So sánh cơ chế SN1 và SN2 Cơ chế SN2 [1] Cơ chế [2] Alkyl halogen [3] Phương trình động học [4] Hóa học lập thể [5] Nucleophile [6] [6] Nhóm tách loại [7] Dung môi smi75625_228-277ch07.indd 270 • Một bước (7.11B) • Khả năng phản ứng: CH3X > RCH2X > R2CHX > R3CX (7.11D) • vận tốc = k[RX][:Nu–] • Động học bậc hai (7.11A) • Tấn công từ phía sau của nucleophile (7.11C) • Đảo ngược cấu hình tại trung tâm lập thể • Thuận lợi bởi các nucleophile mạnh hơn (7.17B) phản ứng nhanh hơn • Nhóm tách loại tốt hơn (7.17C) • Thuận lợi bởi dung môi phân cực không proton (7.17D) Cơ chế SN1 • Hai bước (7.13B) • Khả năng phản ứng: R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X (7.13D) • vận tốc = k[RX] • Động học bậc một (7.13A) • Carbocation trung gian tam giác phẳng (7.13C) • Racemic hóa tại một trung tâm lập thể duy nhất • Thuận lợi bởi các nucleophile yếu hơn (7,17B) • Nhóm tách loại tốt phản ứng nhanh hơn hơn (7.17C) • Thuận lợi bởi dung môi phân cực cho proton (7.17D) 10/22/09 11:13:16 AM 8.11 Khi nào thì phản ứng SN1, SN2, E1 hoặc E2 xảy ra? Bây giờ chúng ta đã xem xét hai loại phản ứng khác nhau (thế và tách) và bốn cơ chế khác nhau (SN1, SN2, E1 và E2) bắt đầu bằng một nhóm hợp chất (alkyl halogenua). Làm cách nào để biết liệu một ankyl halogenua nhất định sẽ bị thế hoặc tách với một bazơ hoặc nucleophile nhất định, và theo cơ chế nào? Thật không may, không có câu trả lời dễ dàng, và kết quả thường là hỗn hợp các sản phẩm. Hai tổng quát giúp xác định xem thế hay loại tách ra. [1] Các nucleophile tốt là bazơ yếu nên thế hơn là tách. Một số anion thường cho sản phẩm thế vì chúng là nucleophile tốt nhưng có tính bazơ yếu. Bao gồm các: I–, Br–, HS–, –CN, và CH3COO–. CH3CH2 Br + I– CH3OH nucleophile tốt base yếu CH3CH2 I + Br – phản ứng thế [2] Các bazơ không nucleophilic, cồng kềnh ưu tiên tách hơn là thế. KOC(CH3)3, DBU, và DBN bị cản trở quá lớn để tấn công cacbon tứ diện, nhưng có thể tách một proton nhỏ, ưu tiên tách hơn là thế. H H C CH2 Br – + K CH2 CH2 + (CH3)3COH + KBr H OC(CH3)3 bazơ mạnh, không phản ứng tách nucleophilic smi75625_278-311ch08.indd 300 10/22/09 11:26:04 AM Tuy nhiên, thông thường nhất, chúng ta sẽ phải dựa vào các tiêu chí khác để dự đoán kết quả của những phản ứng này. Để xác định sản phẩm của phản ứng với ankyl halogenua: [1] Phân loại alkyl halogenua theo 1 °, 2 ° hoặc 3 °. [2] Phân loại base hoặc nucleophile là mạnh, yếu hoặc cồng kềnh. Dự đoán các sản phẩm thế và táchcủa phản ứng sau đó có thể được sắp xếp theo loại ankyl halogenua, như thể hiện trong Hình 8.10. Bài tập mẫu 8.4–8.6 minh họa cách áp dụng thông tin trong Hình 8.10 cho các c alkyl halogenua cụ thể. Bài tập mẫu 8.4 Viết các sản phẩm của phản ứng sau. C(CH3)3 Br + H2O Lời giải [1] Phân loại halogenua theo 1 °, 2 ° hoặc 3 ° và chất phản ứng là bazơ mạnh hay yếu (và nucleophile) để xác định cơ chế. Trong trường hợp này, alkyl halogenua là 3 ° và chất phản ứng (H2O) là một bazơ yếu và nucleophile, do đó các sản phẩm của cả hai cơ chế SN1 và E1 được hình thành. [2] Để vẽ ra các sản phẩm của sự thế và tách: Sản phẩm E1 Sản phẩm SN1 Thế nucleophile (H2O) cho nhóm tách loại (Br–), và tạo ra sản phẩm trung hòa sau khi mất một proton. β C(CH3)3 C(CH3)3 Br Tách các nguyên tử của H và Br khỏi các nguyên tử cacbon α và β. Có hai nguyên tử β C giống nhau nguyên tử H nên chỉ tạo ra một sản phẩm tách. + C(CH3)3 OH Br α H2O β Sản phẩm SN1 nhóm tách loại nucleophile + H2O base α C(CH3)3 β Sản phẩm E1 Bài tập mẫu 8.5 Vẽ các sản phẩm của phản ứng sau. Br + CH3O– CH3OH Lời giải [1] Phân loại halogenua theo 1 °, 2 ° hoặc 3 ° và chất phản ứng là bazơ mạnh hay yếu (và nucleophile) để xác định cơ chế. Trong trường hợp này, alkyl halogenua là 2 ° và chất phản ứng (CH3O–) là một bazơ mạnh và nucleophile, do đó các sản phẩm của cả hai cơ chế SN2 và E2 được hình thành. [2] Vẽ các sản phẩm thế và tách: Sản phẩm E2 Sản phẩm SN2 Thế nucleophile (CH3O–) cho nhóm tách loại (Br–). Br + CH3O – nucleophile Tách các nguyên tử của H và Br khỏi các nguyên tử cacbon α và β. Có hai nguyên tử β C giống nhau nguyên tử H nên chỉ tạo ra một sản phẩm tách. OCH3 β Sản phẩm SN2 α β CH3O smi75625_278-311ch08.indd 301 – H α Br β Sản phẩm E2 10/22/09 11:26:04 AM Hình 8.10 Xác định xem một ankyl halogenua phản ứng theo cơ chế SN1, SN2, E1 hoặc E2 [1] 3 ° Alkyl halogenua (R3CX phản ứng theo tất cả các cơ chế ngoại trừ SN2.) • Với bazơ mạnh • Phản ứng tách xảy ra theo cơ chế E2. • Cơ sở lý luận: Một bazơ hoặc nucleophile mạnh thuận lợi cho cơ chế SN2 hoặc E2, nhưng các halogenua 3 ° bị cản trở quá lớn để thực hiện phản ứng SN2, vì vậy chỉ có phản ứng tách E2 xảy ra. • Ví dụ: CH3 H CH3 CH3 C – + CH2 OH Br E2 C CH2 CH3 sản phẩm E2 base mạnh chỉ có phản ứng tách • Với nucleophile hoặc bazơ yếu • Kết quả là hỗn hợp của sản phẩm SN1 và E1. • Cơ sở lý luận: Một base yếu hoặc nucleophile thuận lợi cho cơ chế SN1 và E1, và cả hai đều xảy ra. • Ví dụ: CH3 CH3 CH3 + CH3 C CH3 H2O Br nucleophile hoặc bazơ yếu + CH3 C CH3 C CH2 CH3 OH sản phẩm SN1 sản phẩm E1 phản ứng tách và phản ứng thế [2] 1 ° Alkyl halogenua (RCH2X phản ứng theo cơ chế SN2 và E2.) • Với nucleophile mạnh • Phản ứng thế xảy ra theo cơ chế SN2. • Cơ sở lý luận: Một bazơ mạnh hoặc nucleophile thuận lợi cho SN2 hoặc E2, nhưng các halogenua 1 ° là loại halogenua ít phản ứng nhất trong phản ứng tách; do đó, chỉ có phản ứng SN2 xảy ra. • Ví dụ: H H H H + H C C Br – OH H H H C C OH H H nucleophile mạnh • Với các bazơ mạnh, bị cản trở không gian SN2 sản phẩm SN2 chỉ có phản ứng thế • Phản ứng tách xảy ra theo cơ chế E2. • Cơ sở lý luận: Một bazơ mạnh, bị cản trở không thể hoạt động như một nucleophile, do đó phản ứng tách xảy ra và cơ chế là E2. • Ví dụ: H H C CH2 Br – H CH2 CH2 sản phẩm E2 K+ OC(CH3)3 chỉ có phản ứng tách base mạnh, cồng kềnh [3] 2 ° Alkyl halogenua (R2CHX phản ứng theo tất cả các cơ chế.) • Với bazơ và nucleophile mạnh • Kết quả là hỗn hợp của sản phẩm SN2 và E2. • Cơ sở lý luận: Một base mạnh cũng là một nucleophile mạnh tạo ra hỗn hợp các sản phẩm SN2 và E2. • Ví dụ: OH Br + base và nucleophile mạnh smi75625_278-311ch08.indd 302 + –OH Sản phẩm SN2 Sản phẩm E2 phản ứng tách và t phản ứng thế 10/22/09 11:26:04 AM • Với các base mạnh, cồng kềnh. • Phản ứng tách xảy ra theo cơ chế E2. • Cơ sở lý luận: Một bazơ mạnh, bị cản trở không gian không thể hoạt động như một nucleophile, do đó phản ứng tách xảy ra và cơ chế là E2. • Ví dụ: Br + K+ –OC(CH3)3 sản phẩm E2 base mạnh, cồng kềnh • Với nucleophile hoặc bazơ yếu chỉ phản ứng tách • Kết quả là hỗn hợp của sản phẩm SN1 và E1. • Cơ sở lý luận: Một base yếu hoặc nucleophile thuận lợi cho cơ chế SN1 và E1, và cả hai đều xảy ra. • Thí dụ: OH Br + + H2O Sản phẩm SN1 base và nucleophile yếu Sản phẩm E1 phản ứng tách và phản ứng thế Bài tập mẫu 8.6 Hãy vẽ các sản phẩm của phản ứng sau và nêu cơ chế cho biết mỗi sản phẩm được tạo thành như thế nào. CH3 CH3CH2 C CH3 + CH3OH Br Lời giải [1] Phân loại halogenua theo 1 °, 2 ° hoặc 3 ° và chất phản ứng là bazơ mạnh hay yếu (và nucleophile) để xác định cơ chế. Trong trường hợp này, alkyl halogenua là 3 ° và chất phản ứng (CH3OH) là một bazơ yếu và nucleophile, do đó các sản phẩm của cả hai cơ chế SN1 và E1 được hình thành. [2] Vẽ các bước của cơ chế tạo các sản phẩm. Cả hai cơ chế đều bắt đầu với cùng một bước đầu tiên: mất nhóm tách loại để tạo thành cacbocation. CH3 CH3 CH3CH2 C + CH3 carbocation CH3CH2 C CH3 Br + Br – • Đối với SN1: Cacbocation phản ứng với một nucleophile. Sự tấn công nucleophin của CH3OH vào cacbocation tạo ra chất trung gian tích điện dương làm mất đi một proton để tạo ra sản phẩm SN1 trung tính. CH3 CH3CH2 C + CH3 CH3OH CH3 nucleophilic tấn công CH3CH2 C CH3 + O CH3 H CH3OH CH3 chuyển dịch proton CH3CH2 C CH3 + + CH3OH2 O CH3 Sản phẩm SN1 • Đối với E1: Cacbocation phản ứng với một bazơ (CH3OH hoặc Br–). Hai sản phẩm khử khác nhau có thể hình thành vì cacbocation có hai nguyên tử cacbon β khác nhau. smi75625_278-311ch08.indd 303 10/22/09 11:26:04 AM β1 Loại bỏ proton từ β1 C CH3 CH3 CH3CH CH3 H CH3 CH3 CH3CH2 C + CH2 CH3OH H + + CH3OH2 H CH3 Sản phâm E1 CH3OH Loại bỏ proton từ β2 C CH3 C C C+ H C C + + CH3OH2 CH3CH2 H E1 product β2 Trong bài tập này, ba sản phẩm được hình thành: một từ phản ứng SN1 và hai từ phản ứng E1. Bài tập 8.24 Vẽ các sản phẩm trong mỗi phản ứng. CH2CH3 H I K+ –OC(CH3)3 Cl a. CH3CH2OH
– OH
d. Cl Cl Bài tập 8.25 Vẽ cơ chế từng bước cho phản ứng sau. CH3 Br CH3 smi75625_278-311ch08.indd 304 CH3 CH3OH OCH3 CH3 + CH3 + HBr CH3 10/22/09 11:26:04 AM So sánh Cơ chế E1 và E2 Cơ chế E2 Cơ chế Alkyl halogenua Phương trình tốc độ Hóa học lập thể Bazơ Nhóm tách loại Dung môi Sản phẩm Cơ cế E1 Một bước (8.4B) Tốc độ: R3CX > R2CHX > RCH2X (8.4C) vận tốc = k[RX][B:] Động học bậc hai (8.4A) Sự sắp xếp đối phẳng của H và X (8.8) Thuận lợi bởi các base mạnh (8.4B) phản ứng nhanh hơn • Nhóm tách loại tốt hơn (8.4B) • Thuận lợi bởi dung môi phân cực không cho proton (8.4B) • Anken nhiều nhóm thế hơn được ưu tiên hơn (quy tắc Zaitsev, 8.5) • • • • • • Hai bước (8.6B) Tốc độ: R3CX > R2CHX > RCH2X (8.6C) vận tốc = k[RX] Động học bậc nhất (8.6A) Chất trung gian cacbocation tam giác phẳng (8.6B) Thuận lợi bởi bazơ yếu (8.6C) Nhóm tách loại tốt phản ứng nhanh hơn hơn (Bảng 8.3) • Thuận lợi bởi dung môi phân cực không cho proton (Bảng 8.3) • Anken nhiều nhóm thế hơn được ưu tiên hơn (quy tắc Zaitsev, 8.6C) |
