Loading Preview Sorry, preview is currently unavailable. You can download the paper by clicking the button above.
PHẢN ỨNG TẠO PHỨC VÀ PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ PHỨC CHẤT
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (5.5 MB, 36 trang ) 3/1/2018 số phối trí. Định nghĩa về hợp chất phức Phân loại phức chất theo …. • Phức đơn nhân, đa nhân. [Ag(NH3)2]+ ; [FeF6]3-; [Fe2(OH)2]4+; [(CN)5Co(CN)Fe(CN)5]6• Phức dị phối (đơn nhân dị phối, đa nhân dị phối). [Pt(NH3)2Cl2]; [Co(NH3)3(NO2)3] [(NH3)5CoNH2Co(NH3)5]5+; • Phức đơn càng, phức càng cua (chất nội phức). 1 3/1/2018 Định nghĩa về hợp chất phức Định nghĩa về hợp chất phức • Phức đơn càng, phức càng cua (chất nội phức). HO CH3 C C CH3 O N O N CH3 N O Ni H C O Al Phân loại phức chất theo … OH O OH H N O SO3Na C CH3 Phức Ion trung tâm 1 Cation kim loại 2 Cation kim loại O phức của dimetyl glioxim với Ni phức của alizarin đỏ S với Al(OH)3 Định nghĩa về hợp chất phức Danh pháp: Thứ tự gọi tên: + Phức là cation: gọi tên phối tử theo thứ tự gốc acid, phân tử, ion trung tâm kèm theo số la mã chỉ hoá trị của ion trung tâm. + Phức là anion: gọi tên phối tử theo thứ tự gốc acid, phân tử, ion trung tâm kèm theo vần at. 3 Cation kim loại Phối tử Phân tử vô cơ Anion vô cơ Anion hoặc phân tử hữu cơ Định nghĩa về hợp chất phức Danh pháp: + Nếu phối tử là gốc acid có oxy thì thêm “o” vào sau tên gốc acid. SO42-: sulfato, NO3-: nitrato. + Phối tử là gốc halogenua thì thêm “o” vào sau tên của halogen Cl-: cloro, F-: flouro. + Một số anion khác có tên riêng: NO2-: nitro, OH-: hydroxo, O2-: oxo + phối tử là phân tử H2O: aquo, NH3: amin [Co(NH3)6]2+: hexaamincobalt (II) [Co(NH3)4Cl2]+: diclorotetraamincobalt (III) [Co(C2O4)2]2- : dioxalato cobaltat (II) 2 3/1/2018 Hằng số bền và hằng số không bền của phức chất Giả sử có ion kim loại Mn+ có số phối trí là 6, ion này sẽ tồn tại trong nước dưới dạng M(H2O)6n+ Nếu thêm vào dung dịch phối tử L tạo được phức với cation M: M(H2O)6 + L ML(H2O)5 + H2O, viết gọn: M + L ML β β: là hằng số tạo phức bền của ML (hoặc hằng số tạo thành phức ML) Hằng số bền và hằng số không bền của phức có nhiều phối tử M + L ⇌ ML ML + L ⇌ ML2 ML2 + L ⇌ ML3 ML3 + L ⇌ ML4 β1 (1) β2 (2) β3 (3) β4 (4) β1; β2; β3; β4: hằng số tạo phức bền từng nấc Hằng số bền và hằng số không bền của phức chất • Nghịch đảo của β là 1/β được gọi là hằng số không bền K (hoặc gọi là hằng số phân ly của phức chất). M + L ML β ML M + L K Hằng số bền và hằng số không bền của phức có nhiều phối tử Cộng (1) và (2): M + L ⇌ ML β1 ML + L ⇌ ML2 β2 => M + 2L ⇌ ML2 β1, 2 (1) (2) β1, 2: hằng số tạo phức bền tổng cộng của nấc 1 và 2 β12= β1.β2 Tương tự cho β13= β1β2β3 β14= β1β2β3β4 3 3/1/2018 Hằng số bền và hằng số không bền của phức có nhiều phối tử Cộng (1) và (2): ML2 ⇌ ML + L K1 (1) ML ⇌ ML + L K2 (2) => ML2 ⇌ M + 2L K1, 2 K1, 2: hằng số không bền tổng cộng của nấc 1 và 2 của phức K1,2= K1.K2 Nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch (tham khảo) 𝑀𝐿 β1 (1) β1 = 𝑀 𝐿 ML + L ⇌ ML2 β2 (2) β2 = [ML2 ] 𝑀𝐿 𝐿 ML2 + L ⇌ ML3 β3 (3) β3 = M + L ⇌ ML [ML3 ] [ML2 ] 𝐿 …….. Ki = βn-1 Nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch (tham khảo) 𝑀𝐿 = 𝛽1 𝑀 𝐿 (1) 𝑀𝐿2 = 𝛽2 𝑀𝐿 𝐿 = 𝛽1 𝛽2 𝑀 𝐿 2 (2) 𝑀𝐿3 = 𝛽3 [ML2 ] 𝐿 = 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝑀 𝐿 3 (3) CM = [M] + [ML] + [ML2] + [ML3] = [M] + 𝛽1 𝑀 𝐿 +𝛽1 𝛽2 𝑀 𝐿 2 + 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝑀 𝐿 = [M](1+ 𝛽1 𝐿 +𝛽1 𝛽2 𝐿 2 + 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝐿 3 ) ⟹ 𝑀 = 𝐶𝑀 1+ 𝛽1 𝐿 +𝛽1𝛽2 ⟹ 𝑀𝐿 = ⟹ 𝑀𝐿2 = 𝐿 2 + 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝐿 3 = 𝛼𝑀 . 𝐶𝑀 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất + Ảnh hưởng của pH: tạo phức hidroxo với ion kim loại và sự proton hoá của phối tử. 3 + Ảnh hưởng của các chất tạo phức phụ đến nồng độ cân bằng của phức. 𝐶𝑀 𝛽1 [𝐿] 1+ 𝛽1 𝐿 +𝛽1 𝛽2 𝐿 2 + 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝐿 3 𝐶𝑀 𝛽1 𝛽2 𝐿 2 1+ 𝛽1 𝐿 +𝛽1𝛽2 𝐿 2 + 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝐿 3 4 3/1/2018 Ảnh hưởng của pH Ảnh hưởng của pH + Tạo phức hidroxo với ion kim loại M + nOH → M(OH)n : độ bền của phức chất giảm khi pH tăng. + Proton hoá của phối tử L + nH → HnL : độ bền của phức chất tăng khi pH tăng. ⟹ Khi tăng pH từ giá trị pH nhỏ, độ bền của phức chất tăng, đến 1 cực đại và sau đó giảm dần khi tiếp tục tăng pH. ML ⇌ M + L K= K M L ML Do M tạo phức hidroxo và L bị proton hoá nên để đánh giá ảnh hưởng của pH đến độ bền của phức người ta dùng hằng số không bền điều kiện K’ M ′ L′ ′ K = ML Sự proton hoá của phối tử Tạo phức hidroxo với ion kim loại - Sự proton hoá của phối tử M + OH → MOH K1 MOH+ OH → M(OH)2 K2 ……. M(OH)n-1 + OH → M(OH)n Kn 𝑀′ = 𝑀 + 𝑀𝑂𝐻 + 𝑀(𝑂𝐻)2 + … 𝑀(𝑂𝐻)𝑛 𝑀′ = 𝑀 + 𝑀 𝑂𝐻 𝐾1 𝑀′ = 𝑀 (1 + 𝑂𝐻 𝐾1 + + 𝑀 𝑂𝐻 2 𝐾1 𝐾2 𝑂𝐻 2 𝐾1 𝐾2 𝑀 = 𝑀′ 1+ 𝑀 = 𝑀′ 𝛼𝑀−𝑂𝐻 +…+ +…+ 𝑀 𝑂𝐻 𝑛 𝐾1 𝐾2 …𝐾𝑛 𝐾4 −1 HY3- + H+ ⇌ H2Y2- 𝐾3 −1 H2Y2- + H+ ⇌ H3Y- 𝐾2 −1 H3Y- + H+ ⇌ H4Y 𝐾1 −1 [Y’] = [Y] + [HY] + [H2Y] + [H3Y] + [H4Y] = 𝑌 + 𝑂𝐻 𝑛 ) 𝐾1 𝐾2 …𝐾𝑛 = [Y] (1 1 2 Y4- + H+ ⇌ HY3- 𝑛 𝑂𝐻 𝑂𝐻 𝑂𝐻 + +…+ 𝐾1 𝐾1 𝐾2 𝐾1 𝐾2 … 𝐾𝑛 𝐻 𝑌 𝐾4 𝐻 + 𝐾4 + + 𝑌 [𝐻]2 𝑌 [𝐻]3 𝑌 [𝐻]4 + + 𝐾4 𝐾3 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1 [𝐻]2 [𝐻]3 [𝐻]4 + + ) 𝐾4 𝐾3 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾4 𝐾3 𝐾2𝐾1 [Y] = [Y’]. 𝛼𝑌(𝐻) 5 3/1/2018 Ảnh hưởng của các chất tạo phức phụ - Tạo phức phụ với các phối tử L (L không phải là phối tử chính) M + L ⇌ ML ML + L ⇌ ML2 ML2 + L ⇌ ML3 β1 (1) β2 (2) β3 (3) Hằng số bền và không bền điều kiện (tham khảo) Do các ảnh hưởng nên người ta thay hằng số tạo phức bền β bằng hằng số tạo phức bền điều kiện β’ βMY = [MY] M [Y] [M’]: tổng nồng độ các dạng tồn tại của M trừ phức MY [M’] = [M](1+ 𝛽1 𝐿 +𝛽1 ,2 𝐿 2 + 𝛽1,3 𝐿 3 ) [M] = [M’] . 𝛼𝑀(𝐿) [Y’]: tổng nồng độ các dạng tồn tại của Y trừ phức MY Hằng số bền và không bền điều kiện VD: Tính hằng số bền điều kiện của phức MgY2- trong dung dịch có pH = 11. Biết rằng hằng số bền của phức MgY2- là 108.7; hằng số bền của phức MgOH+ là 102.58; acid H4Y có pK1 = 2.00; pK2 = 2.67; pK3 = 6.27; pK4 = 10.95 Mô tả cân bằng: Mg2+ + H2O ⇌ MgOH+ + H+ Y4- + H+ ⇌ HY3- 𝐾4 −1 HY3- + H+ ⇌ H2Y2- 𝐾3 −1 H2Y2- + H+ ⇌ H3Y- 𝐾2 −1 H3Y- + H+ ⇌ H4Y 𝐾1 −1 Hằng số bền và không bền điều kiện [Mg2+’] = [Mg2+] x (1+ βMgOH x OH ) = [Mg2+] x ( 1 + 102.58 x 10-3) 2+’ [Mg ] = 1.38 x [Mg2+] [y’] = [Y] x (1 + 𝐻 𝐾4 + [𝐻]2 𝐾4 𝐾3 = [Y] x ( 1 + 10−11 3 10−10.95 10−6.27 10−2.67 + + [𝐻]3 𝐾4 𝐾3 𝐾2 + [𝐻]4 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1 2 10−11 10−11 + −10.95 −10.95 10 10 10−6.27 4 10−11 10−10.95 10−6.27 10−2.67 10−2.00 + ) [Y’] = 1.89 x [Y] [𝑀𝑔𝑌] 𝛽𝑀𝑔𝑌 ′ = = 2+′ 4−′ = 𝑀𝑔 𝛽𝑀𝑔𝑌 1.38𝑥1.89 .[𝑌 [𝑀𝑔𝑌] ] 1.38𝑥 𝑀𝑔 𝑥 1.89𝑥[𝑌] = 108.28 6 3/1/2018 Hằng số bền và không bền điều kiện VD: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch chứa hỗn hợp Mg2+ có nồng độ ban đầu là 10-2M và EDTA (Y4-) có nồng độ ban đầu là 2.10-2M, dung dịch có pH = 11. Biết rằng hằng số bền của phức MgY2- là 108.7; hằng số bền của phức MgOH+ là 102.58; acid H4Y có pK1 = 2.00; pK2 = 2.67; pK3 = 6.27; pK4 = 10.95 Theo tính toán trên, ta có: [Mg ’] = 1.38 x [Mg] [Y’] = 1.89 x [Y] Mà [Mg’] + [MgY] = 10-2 ⟹ [MgY] = 10-2 – [Mg’] [Y’] + [MY] = 2.10-2 ⟹ [Y’] = 2.10-2 – [MgY] [Y’] = 2.10-2 - 10-2 + [Mg’]= 10-2 + [Mg’] [𝑀𝑔𝑌] 10−2 – [Mg’] 𝛽𝑀𝑔𝑌 ′ = = = 108.28 ′ ′ 𝑀𝑔 [𝑌 } [Mg′](10−2 + [Mg’]) Ứng dụng của phản ứng tạo phức trong hoá phân tích - Ứng dụng trong Phân tích định tính: + Phát hiện ion + Che ion + Đẩy ion ra khỏi phức chất - Ứng dụng trong phân tích định lượng: + Chuẩn độ phức chất + Phương pháp trắc quang + Phương pháp điện hoá + Sắc ký trao đổi ion Hằng số bền và không bền điều kiện 10−2 – [Mg’] = 108.28 [Mg′](10−2 + [Mg’]) Giả sử [Mg’] << 10-2 ⟹ [Mg’] = 10-8.28 thoả mãn giả sử trên. .[Mg’] = 1.38 x [Mg] ⟹ [Mg] = [Mg’]/1.38 = 3.8.10-9 = 10-8.42 [MgY] = 10-2 – [Mg’] ⟹ [MgY] = 10-2 – [Mg’] = 10-2 – 10-8.28 ≈ 10-2 [Y’] = 10-2 + [Mg’] = 10-2 + 10-8.28 ≈ 10-2 .[Y’] = 1.89 x [Y] ⟹ [Y] = [Y’]/1.89 = 5.29.10-3 = 10-2.28 Vậy ở pH = 11, hầu như toàn bộ ion Mg2+ đều tạo phức hết với EDTA. 2.3.2. Phương pháp chuẩn độ tạo phức 2.3.2.1. Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của các phương pháp chuẩn độ phức chất 2.3.2.1. Các kỹ thuật chuẩn độ thường dùng trong chuẩn độ phức chất 2.3.2.3. Phương Complexon pháp chuẩn độ 2.3.2.4. Ví dụ định lượng bằng phương pháp chuẩn độ Complexon 7 3/1/2018 Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương pháp phản ứng tạo phức giữa các chất Phương pháp chuẩn độ tạo phức thoả mãn yêu cầu phản ứng chuẩn độ Dùng chỉ thị có màu thay đổi theo pM và theo pH của dung dịch Đường cong chuẩn độ theo pM khi thêm những thể tích chính xác R Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương pháp Chất chỉ thị màu kim loại: là những acid hoặc baz hữu cơ yếu có khả năng tạo phức có màu khác với màu của dạng chỉ thị tự do. Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương pháp - Phương pháp thuỷ ngân (II): dựa trên sự tạo phức của Hg2+ với Cl-; I-; CN- Phương pháp bạc: dựa trên sự tạo phức của Ag+ và CN- - Phương pháp comlexon: dựa trên sự tạo phức của các ion kim loại và nhóm thuốc thử hữu cơ có tên chung là complexon Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương pháp Phức của ion kim loại với chỉ thị phải kém bền hơn phức của complexonat với kim loại Phải chọn pH cho phản ứng Màu của phức giữa chỉ thị với ion kim loại khác màu của chỉ thị tự do. Yêu cầu của chất chỉ thị màu kim loại Sự đổi màu phải xảy ra nhanh và rõ rệt 8 3/1/2018 Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương pháp Eriocrom đen –T (viết tắt ETOO hay NET): dùng dạng rắn OH HO2S HO + ion kim loại N N Đệm pH = 10 Phức màu đỏ Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương pháp Murexit: O O C NH NH C CH N C O C NH CH ONH4 C O C NH + ion kim loại pH Phức màu hồng O O 2N H3Ind Đỏ H2Ind- Đỏ HInd2Xanh chàm pH: 7 - 11 Ind3- H4Ind H3Ind- H2Ind2- cam Tím hồng pH < 9 Tím pH = 9 - 10 Xanh chàm pH: > 11 Các kỹ thuật chuẩn độ thường dùng trong chuẩn độ phức chất Kỹ thuật chuẩn độ trực tiếp Kỹ thuật chuẩn độ ngược Kỹ thuật chuẩn độ thay thế Các kỹ thuật chuẩn độ thường dùng trong chuẩn độ phức chất Kỹ thuật chuẩn độ trực tiếp: Dùng EDTA chuẩn độ trực tiếp dung dịch chứa ion kim loại cần phân tích (Ca2+; Mg2+; Zn2+;…) ở pH thích hợp (đệm) P.ư chuẩn độ: Zn2+ + H2Y2- ZnY2- + 2H+ P.ư chỉ thị: ZnInd- + H2Y2- ZnY2- + H2Ind- 9 3/1/2018 Các kỹ thuật chuẩn độ thường dùng trong chuẩn độ phức chất Kỹ thuật chuẩn độ ngược: Thêm 1 lượng dư chính xác EDTA để phản ứng hết với ion kim loại cần phân tích ở pH thích hợp (đệm), sau đó tiến hành chuẩn lượng dư EDTA bằng dung dịch chuẩn muối kim loại (Zn2+; Mg2+ …) P.ư chuẩn độ: Al3+ + H2Y2- AlY- + 2H+ (pH = 5) Zn2+ + H2Y2- ZnY2- + 2H+ Các kỹ thuật chuẩn độ thường dùng trong chuẩn độ phức chất Kỹ thuật chuẩn độ thay thế: một số ion tạo phức bền với EDTA hơn là phức giữa Mg2+ và EDTA, nhưng không thể chuẩn độ trực tiếp các ion này bằng EDTA P.ư chuẩn độ: Mg2+ + H2Y2- MgY2- + 2H+ (pH = 10) Th4+ + MgY2- ThY + Mg2+ (pH = 2) P.ư chỉ thị: ZnInd- + H2Y2- ZnY2- + H2Ind- Phương trình đường định phân Phương pháp chuẩn độ Comlexon CH2COOH Complexon I: H N CH2COOCH2COOH COO- HOOCCH2 Complexon II: H N CH2CH2 - OOCCH2 N HOOCCH2 N H CH2COOH NaOOCCH2 Complexon III: Giả sử chuẩn độ V0 (mL) dung dịch M có nồng độ C0N bằng dung dịch EDTA CN ở 1 giá trị pH xác định. Phản ứng tạo phức có β’ = 108.25 . Vẽ đường cong chuẩn độ. COONa CH2CH2 N CH2COOH Phản ứng tạo phức với ion kim loại luôn theo tỉ lệ số mol 1: 1 10 3/1/2018 Phương trình đường định phân Phương pháp chuẩn độ complexon Trước điểm tương đương 0 < F < 1, [Y’] << [M’] Sau điểm tương đương 1 < F, [Y’] >> [M’] Tại điểm tương đương F = 1, , [Y’] = [M’] 𝑀′ = Tại lân cận điểm tương đương 0.999 |