Loading Preview
Sorry, preview is currently unavailable. You can download the paper by clicking the button above.
PHẢN ỨNG TẠO PHỨC VÀ PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ PHỨC CHẤT
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (5.5 MB, 36 trang )
3/1/2018
2.3. Phản ứng tạo phức và phương pháp
chuẩn độ phức chất
2.3.1. Cân bằng của phản ứng tạo phức
• Định nghĩa phức chất
2.3.1. Cân bằng của phản ứng tạo phức
2.3.2. Phương pháp chuẩn độ tạo phức
• Hằng số bền và không bền của phức chất
• Nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung
dịch (tham khảo)
• Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất
• Hằng số bền và không bền điều kiện (tham khảo)
•
Ứng dụng phản ứng tạo phức trong hóa phân
tích (tham khảo)
Định nghĩa về hợp chất phức
Phức chất là loại hợp chất sinh ra do ion
đơn (thường là ion kim loại) gọi là ion trung
tâm hoá hợp với phân tử hoặc ion khác gọi là
phối tử.
Trong dung dịch, ion trung tâm, phối tử,
phức chất đều tồn tại riêng lẻ.
Số phối tử liên kết với ion trung tâm gọi là
số phối trí.
Định nghĩa về hợp chất phức
Phân loại phức chất theo ….
• Phức đơn nhân, đa nhân.
[Ag(NH3)2]+ ; [FeF6]3-;
[Fe2(OH)2]4+; [(CN)5Co(CN)Fe(CN)5]6• Phức dị phối (đơn nhân dị phối, đa nhân dị phối).
[Pt(NH3)2Cl2]; [Co(NH3)3(NO2)3]
[(NH3)5CoNH2Co(NH3)5]5+;
• Phức đơn càng, phức càng cua (chất nội phức).
1
3/1/2018
Định nghĩa về hợp chất phức
Định nghĩa về hợp chất phức
• Phức đơn càng, phức càng cua (chất nội phức).
HO
CH3
C
C CH3
O N
O N
CH3
N O
Ni
H
C
O
Al
Phân loại phức chất theo …
OH
O
OH
H
N O
SO3Na
C CH3
Phức
Ion trung tâm
1
Cation kim loại
2
Cation kim loại
O
phức của dimetyl
glioxim với Ni
phức của alizarin đỏ S
với Al(OH)3
Định nghĩa về hợp chất phức
Danh pháp:
Thứ tự gọi tên:
+ Phức là cation: gọi tên phối tử theo thứ tự gốc
acid, phân tử, ion trung tâm kèm theo số la mã
chỉ hoá trị của ion trung tâm.
+ Phức là anion: gọi tên phối tử theo thứ tự gốc
acid, phân tử, ion trung tâm kèm theo vần at.
3
Cation kim loại
Phối tử
Phân tử vô cơ
Anion vô cơ
Anion hoặc phân tử
hữu cơ
Định nghĩa về hợp chất phức
Danh pháp:
+ Nếu phối tử là gốc acid có oxy thì thêm “o” vào sau tên
gốc acid. SO42-: sulfato, NO3-: nitrato.
+ Phối tử là gốc halogenua thì thêm “o” vào sau tên của
halogen Cl-: cloro, F-: flouro.
+ Một số anion khác có tên riêng: NO2-: nitro, OH-:
hydroxo, O2-: oxo
+ phối tử là phân tử H2O: aquo, NH3: amin
[Co(NH3)6]2+: hexaamincobalt (II)
[Co(NH3)4Cl2]+: diclorotetraamincobalt (III)
[Co(C2O4)2]2- : dioxalato cobaltat (II)
2
3/1/2018
Hằng số bền
và hằng số không bền của phức chất
Giả sử có ion kim loại Mn+ có số phối trí là 6,
ion này sẽ tồn tại trong nước dưới dạng M(H2O)6n+
Nếu thêm vào dung dịch phối tử L tạo được
phức với cation M:
M(H2O)6 + L ML(H2O)5 + H2O, viết gọn:
M + L ML
β
β: là hằng số tạo phức bền của ML (hoặc hằng số tạo
thành phức ML)
Hằng số bền và hằng số không bền của phức có
nhiều phối tử
M + L ⇌ ML
ML + L ⇌ ML2
ML2 + L ⇌ ML3
ML3 + L ⇌ ML4
β1 (1)
β2 (2)
β3 (3)
β4 (4)
β1; β2; β3; β4: hằng số tạo phức bền từng nấc
Hằng số bền
và hằng số không bền của phức chất
• Nghịch đảo của β là 1/β được gọi là hằng số
không bền K (hoặc gọi là hằng số phân ly của
phức chất).
M + L ML β
ML M + L K
Hằng số bền và hằng số không bền của phức có
nhiều phối tử
Cộng (1) và (2):
M + L ⇌ ML
β1
ML + L ⇌ ML2
β2
=> M + 2L ⇌ ML2 β1, 2
(1)
(2)
β1, 2: hằng số tạo phức bền tổng cộng của nấc 1 và 2
β12= β1.β2
Tương tự cho
β13= β1β2β3
β14= β1β2β3β4
3
3/1/2018
Hằng số bền và hằng số không bền của phức
có nhiều phối tử
Cộng (1) và (2):
ML2 ⇌ ML + L
K1
(1)
ML ⇌ ML + L
K2
(2)
=> ML2 ⇌ M + 2L
K1, 2
K1, 2: hằng số không bền tổng cộng của nấc 1 và 2 của
phức
K1,2= K1.K2
Nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung
dịch (tham khảo)
𝑀𝐿
β1 (1)
β1 =
𝑀 𝐿
ML + L ⇌ ML2 β2 (2)
β2 =
[ML2 ]
𝑀𝐿 𝐿
ML2 + L ⇌ ML3 β3 (3)
β3 =
M + L ⇌ ML
[ML3 ]
[ML2 ] 𝐿
……..
Ki = βn-1
Nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung
dịch (tham khảo)
𝑀𝐿 = 𝛽1 𝑀 𝐿
(1)
𝑀𝐿2 = 𝛽2 𝑀𝐿 𝐿 = 𝛽1 𝛽2 𝑀 𝐿 2
(2)
𝑀𝐿3 = 𝛽3 [ML2 ] 𝐿 = 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝑀 𝐿 3 (3)
CM = [M] + [ML] + [ML2] + [ML3]
= [M] + 𝛽1 𝑀 𝐿 +𝛽1 𝛽2 𝑀 𝐿 2 + 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝑀 𝐿
= [M](1+ 𝛽1 𝐿 +𝛽1 𝛽2 𝐿 2 + 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝐿 3 )
⟹ 𝑀 =
𝐶𝑀
1+ 𝛽1 𝐿 +𝛽1𝛽2
⟹ 𝑀𝐿 =
⟹ 𝑀𝐿2 =
𝐿 2 + 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝐿 3
= 𝛼𝑀 . 𝐶𝑀
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất
+ Ảnh hưởng của pH: tạo phức hidroxo với ion
kim loại và sự proton hoá của phối tử.
3
+ Ảnh hưởng của các chất tạo phức phụ đến nồng
độ cân bằng của phức.
𝐶𝑀 𝛽1 [𝐿]
1+ 𝛽1 𝐿 +𝛽1 𝛽2
𝐿 2 + 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝐿 3
𝐶𝑀 𝛽1 𝛽2 𝐿 2
1+ 𝛽1 𝐿 +𝛽1𝛽2
𝐿 2 + 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝐿 3
4
3/1/2018
Ảnh hưởng của pH
Ảnh hưởng của pH
+ Tạo phức hidroxo với ion kim loại
M + nOH → M(OH)n : độ bền của phức chất
giảm khi pH tăng.
+ Proton hoá của phối tử
L + nH → HnL : độ bền của phức chất tăng khi pH
tăng.
⟹ Khi tăng pH từ giá trị pH nhỏ, độ bền của phức chất
tăng, đến 1 cực đại và sau đó giảm dần khi tiếp tục tăng
pH.
ML ⇌ M + L
K=
K
M L
ML
Do M tạo phức hidroxo và L bị proton hoá nên
để đánh giá ảnh hưởng của pH đến độ bền
của phức người ta dùng hằng số không bền
điều kiện K’
M ′ L′
′
K =
ML
Sự proton hoá của phối tử
Tạo phức hidroxo với ion kim loại
- Sự proton hoá của phối tử
M + OH → MOH
K1
MOH+ OH → M(OH)2
K2
…….
M(OH)n-1 + OH → M(OH)n
Kn
𝑀′ = 𝑀 + 𝑀𝑂𝐻 + 𝑀(𝑂𝐻)2 + … 𝑀(𝑂𝐻)𝑛
𝑀′ = 𝑀 +
𝑀 𝑂𝐻
𝐾1
𝑀′ = 𝑀 (1 +
𝑂𝐻
𝐾1
+
+
𝑀 𝑂𝐻 2
𝐾1 𝐾2
𝑂𝐻 2
𝐾1 𝐾2
𝑀 = 𝑀′
1+
𝑀 = 𝑀′ 𝛼𝑀−𝑂𝐻
+…+
+…+
𝑀 𝑂𝐻 𝑛
𝐾1 𝐾2 …𝐾𝑛
𝐾4 −1
HY3- + H+ ⇌ H2Y2-
𝐾3 −1
H2Y2- + H+ ⇌ H3Y-
𝐾2 −1
H3Y- + H+ ⇌ H4Y
𝐾1 −1
[Y’] = [Y] + [HY] + [H2Y] + [H3Y] + [H4Y]
= 𝑌 +
𝑂𝐻 𝑛
)
𝐾1 𝐾2 …𝐾𝑛
= [Y] (1
1
2
Y4- + H+ ⇌ HY3-
𝑛
𝑂𝐻
𝑂𝐻
𝑂𝐻
+
+…+
𝐾1
𝐾1 𝐾2
𝐾1 𝐾2 … 𝐾𝑛
𝐻 𝑌
𝐾4
𝐻
+
𝐾4
+
+
𝑌 [𝐻]2
𝑌 [𝐻]3
𝑌 [𝐻]4
+
+
𝐾4 𝐾3
𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1
[𝐻]2
[𝐻]3
[𝐻]4
+
+
)
𝐾4 𝐾3 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾4 𝐾3 𝐾2𝐾1
[Y] = [Y’]. 𝛼𝑌(𝐻)
5
3/1/2018
Ảnh hưởng của các chất tạo phức phụ
- Tạo phức phụ với các phối tử L (L không phải là phối
tử chính)
M + L ⇌ ML
ML + L ⇌ ML2
ML2 + L ⇌ ML3
β1 (1)
β2 (2)
β3 (3)
Hằng số bền và không bền điều kiện (tham khảo)
Do các ảnh hưởng nên người ta thay hằng số tạo
phức bền β bằng hằng số tạo phức bền điều kiện β’
βMY =
[MY]
M [Y]
[M’]: tổng nồng độ các dạng tồn tại
của M trừ phức MY
[M’] = [M](1+ 𝛽1 𝐿 +𝛽1 ,2 𝐿 2 + 𝛽1,3 𝐿 3 )
[M] = [M’] . 𝛼𝑀(𝐿)
[Y’]: tổng nồng độ các dạng tồn tại
của Y trừ phức MY
Hằng số bền và không bền điều kiện
VD: Tính hằng số bền điều kiện của phức MgY2- trong
dung dịch có pH = 11. Biết rằng hằng số bền của phức
MgY2- là 108.7; hằng số bền của phức MgOH+ là 102.58;
acid H4Y có pK1 = 2.00; pK2 = 2.67; pK3 = 6.27; pK4 =
10.95
Mô tả cân bằng:
Mg2+ + H2O ⇌ MgOH+ + H+
Y4- + H+ ⇌ HY3-
𝐾4 −1
HY3- + H+ ⇌ H2Y2-
𝐾3 −1
H2Y2- + H+ ⇌ H3Y-
𝐾2 −1
H3Y- + H+ ⇌ H4Y
𝐾1 −1
Hằng số bền và không bền điều kiện
[Mg2+’] = [Mg2+] x (1+ βMgOH x OH )
= [Mg2+] x ( 1 + 102.58 x 10-3)
2+’
[Mg ] = 1.38 x [Mg2+]
[y’] = [Y] x (1 +
𝐻
𝐾4
+
[𝐻]2
𝐾4 𝐾3
= [Y] x ( 1 +
10−11
3
10−10.95 10−6.27 10−2.67
+
+
[𝐻]3
𝐾4 𝐾3 𝐾2
+
[𝐻]4
𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1
2
10−11
10−11
+
−10.95
−10.95
10
10
10−6.27
4
10−11
10−10.95 10−6.27 10−2.67 10−2.00
+
)
[Y’] = 1.89 x [Y]
[𝑀𝑔𝑌]
𝛽𝑀𝑔𝑌 ′ =
=
2+′
4−′
=
𝑀𝑔
𝛽𝑀𝑔𝑌
1.38𝑥1.89
.[𝑌
[𝑀𝑔𝑌]
] 1.38𝑥 𝑀𝑔 𝑥 1.89𝑥[𝑌]
= 108.28
6
3/1/2018
Hằng số bền và không bền điều kiện
VD: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung
dịch chứa hỗn hợp Mg2+ có nồng độ ban đầu là 10-2M và
EDTA (Y4-) có nồng độ ban đầu là 2.10-2M, dung dịch có
pH = 11. Biết rằng hằng số bền của phức MgY2- là 108.7;
hằng số bền của phức MgOH+ là 102.58; acid H4Y có pK1
= 2.00; pK2 = 2.67; pK3 = 6.27; pK4 = 10.95
Theo tính toán trên, ta có:
[Mg ’] = 1.38 x [Mg]
[Y’] = 1.89 x [Y]
Mà [Mg’] + [MgY] = 10-2 ⟹ [MgY] = 10-2 – [Mg’]
[Y’] + [MY] = 2.10-2 ⟹ [Y’] = 2.10-2 – [MgY]
[Y’] = 2.10-2 - 10-2 + [Mg’]= 10-2 + [Mg’]
[𝑀𝑔𝑌]
10−2 – [Mg’]
𝛽𝑀𝑔𝑌 ′ =
=
= 108.28
′
′
𝑀𝑔 [𝑌 }
[Mg′](10−2 + [Mg’])
Ứng dụng của phản ứng tạo phức trong hoá
phân tích
- Ứng dụng trong Phân tích định tính:
+ Phát hiện ion
+ Che ion
+ Đẩy ion ra khỏi phức chất
- Ứng dụng trong phân tích định lượng:
+ Chuẩn độ phức chất
+ Phương pháp trắc quang
+ Phương pháp điện hoá
+ Sắc ký trao đổi ion
Hằng số bền và không bền điều kiện
10−2 – [Mg’]
= 108.28
[Mg′](10−2 + [Mg’])
Giả sử [Mg’] << 10-2
⟹ [Mg’] = 10-8.28 thoả mãn giả sử trên.
.[Mg’] = 1.38 x [Mg]
⟹ [Mg] = [Mg’]/1.38 = 3.8.10-9 = 10-8.42
[MgY] = 10-2 – [Mg’]
⟹ [MgY] = 10-2 – [Mg’] = 10-2 – 10-8.28 ≈ 10-2
[Y’] = 10-2 + [Mg’] = 10-2 + 10-8.28 ≈ 10-2
.[Y’] = 1.89 x [Y]
⟹ [Y] = [Y’]/1.89 = 5.29.10-3 = 10-2.28
Vậy ở pH = 11, hầu như toàn bộ ion Mg2+ đều tạo phức
hết với EDTA.
2.3.2. Phương pháp chuẩn độ tạo phức
2.3.2.1. Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của
các phương pháp chuẩn độ phức chất
2.3.2.1. Các kỹ thuật chuẩn độ thường
dùng trong chuẩn độ phức chất
2.3.2.3. Phương
Complexon
pháp
chuẩn
độ
2.3.2.4. Ví dụ định lượng bằng phương
pháp chuẩn độ Complexon
7
3/1/2018
Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương pháp
phản ứng tạo phức giữa các chất
Phương
pháp
chuẩn
độ tạo
phức
thoả mãn yêu cầu phản ứng chuẩn độ
Dùng chỉ thị có màu thay đổi theo pM và
theo pH của dung dịch
Đường cong chuẩn độ theo pM khi thêm
những thể tích chính xác R
Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương pháp
Chất chỉ thị màu kim loại: là những acid
hoặc baz hữu cơ yếu có khả năng tạo phức
có màu khác với màu của dạng chỉ thị tự do.
Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương pháp
- Phương pháp thuỷ ngân (II): dựa trên sự tạo phức của
Hg2+ với Cl-; I-; CN- Phương pháp bạc: dựa trên sự tạo phức của Ag+ và
CN-
- Phương pháp comlexon: dựa trên sự tạo phức của các
ion kim loại và nhóm thuốc thử hữu cơ có tên chung là
complexon
Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương pháp
Phức của ion kim
loại với chỉ thị
phải kém bền
hơn phức của
complexonat với
kim loại
Phải chọn pH cho
phản ứng
Màu của phức giữa
chỉ thị với ion kim
loại khác màu của
chỉ thị tự do.
Yêu cầu của
chất chỉ thị
màu kim
loại
Sự đổi màu phải xảy
ra nhanh và rõ rệt
8
3/1/2018
Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương pháp
Eriocrom đen –T (viết tắt ETOO hay NET): dùng dạng rắn
OH
HO2S
HO
+ ion
kim loại
N N
Đệm pH
= 10
Phức
màu đỏ
Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương pháp
Murexit:
O
O
C NH
NH C
CH N C
O C
NH CH
ONH4
C O
C NH
+ ion
kim loại
pH
Phức
màu hồng
O
O 2N
H3Ind
Đỏ
H2Ind-
Đỏ
HInd2Xanh chàm
pH: 7 - 11
Ind3-
H4Ind
H3Ind-
H2Ind2-
cam
Tím hồng
pH < 9
Tím
pH = 9 - 10
Xanh chàm
pH: > 11
Các kỹ thuật chuẩn độ thường dùng trong
chuẩn độ phức chất
Kỹ thuật chuẩn độ trực tiếp
Kỹ thuật chuẩn độ ngược
Kỹ thuật chuẩn độ thay thế
Các kỹ thuật chuẩn độ thường dùng trong
chuẩn độ phức chất
Kỹ thuật chuẩn độ trực tiếp: Dùng EDTA chuẩn
độ trực tiếp dung dịch chứa ion kim loại cần
phân tích (Ca2+; Mg2+; Zn2+;…) ở pH thích hợp
(đệm)
P.ư chuẩn độ: Zn2+ + H2Y2- ZnY2- + 2H+
P.ư chỉ thị: ZnInd- + H2Y2- ZnY2- + H2Ind-
9
3/1/2018
Các kỹ thuật chuẩn độ thường dùng trong
chuẩn độ phức chất
Kỹ thuật chuẩn độ ngược: Thêm 1 lượng dư chính
xác EDTA để phản ứng hết với ion kim loại cần phân
tích ở pH thích hợp (đệm), sau đó tiến hành chuẩn
lượng dư EDTA bằng dung dịch chuẩn muối kim loại
(Zn2+; Mg2+ …)
P.ư chuẩn độ: Al3+ + H2Y2- AlY- + 2H+ (pH = 5)
Zn2+ + H2Y2- ZnY2- + 2H+
Các kỹ thuật chuẩn độ thường dùng trong
chuẩn độ phức chất
Kỹ thuật chuẩn độ thay thế: một số ion tạo phức bền
với EDTA hơn là phức giữa Mg2+ và EDTA, nhưng
không thể chuẩn độ trực tiếp các ion này bằng
EDTA
P.ư chuẩn độ:
Mg2+ + H2Y2- MgY2- + 2H+ (pH = 10)
Th4+ + MgY2- ThY + Mg2+ (pH = 2)
P.ư chỉ thị: ZnInd- + H2Y2- ZnY2- + H2Ind-
Phương trình đường định phân
Phương pháp chuẩn độ Comlexon
CH2COOH
Complexon I:
H
N CH2COOCH2COOH
COO-
HOOCCH2
Complexon II:
H N CH2CH2
-
OOCCH2
N
HOOCCH2
N H
CH2COOH
NaOOCCH2
Complexon III:
Giả sử chuẩn độ V0 (mL) dung dịch M có nồng
độ C0N bằng dung dịch EDTA CN ở 1 giá trị pH xác
định. Phản ứng tạo phức có β’ = 108.25 .
Vẽ đường cong chuẩn độ.
COONa
CH2CH2
N
CH2COOH
Phản ứng tạo phức với ion kim loại luôn theo tỉ lệ số mol 1: 1
10
3/1/2018
Phương trình đường định phân
Phương pháp chuẩn độ complexon
Trước điểm tương đương
0 < F < 1, [Y’] << [M’]
Sau điểm tương đương
1 < F, [Y’] >> [M’]
Tại điểm tương đương
F = 1, , [Y’] = [M’]
𝑀′ =
Tại lân cận điểm tương đương
0.999