Phần 1: Tổng quan lý thuyếtA. AMINI. Kkái niệm: Khi thay thế nguyên tử H trong phân tử NH 3 bằng gốc hiđrocacbon tathu được amin.R–NH2R–NH–RAmin bậc IAmin bậc IIR NR|RAmin bậc III- Trong đó R là gốc hiđrocacbon. Nếu R là gốc hiđrocacbon no thì amin được gọilà amin béo.Ví dụ : CH3-NH2 (metyl amin), C6H5-NH2 (phenyl amin), CH3-NH-CH3 (đimetyl amin)…- Amin no, đơn chức, mạch hở có CTPT là: CnH2n+3NII. Phân loại1. Theo gốc Hiđrocacbon- Amin béo, như: CH3-NH2, C2H5-NH2, CH3-NH-CH3…- Amin thơm, như: C6H5-NH2, CH3-C6H4-NH2…2. Theo bậc của amin- Amin bậc I : Có dạng R-NH2- Amin bậc II: Có dạng R-NH-R1- Amin bậc III: Có dạng: RN(R2)R1III. Tên gọi của một số aminBảng 1. Tên một số aminCông thức cấu tạoCH3-NH2CH3CH2-NH2CH3-NH-CH3CH3-NH-CH2CH3CH3-CH2-CH2-NH2(CH3)3-NC6H5-NH2IV. Tính chất hóa họcTên gốc – chứcMetyl aminEtyl aminĐimetyl aminEtyl metyl aminPropyl aminTri metyl aminPhenyl amin (Anilin)Tên thay thếMetan aminEtan aminN-metyl metan aminN-metyl etan aminPropan -1-aminN,N-đimetyl metan aminBenzen amin1. Tính bazơ yếu1a) Làm quỳ tím hóa xanh- Các aminno phản ứng được với H2O sinh ra ion OH- nên làm quỳ tím hóaxanh.��� [CH3-NH3]+ + OHCH3-NH2 + H2O ���- Các amin thơm phản ứng kém với H2O, nên không làm quỳ tím hóa xanh.b) Tác dụng với axít:R-NH2 + HCl → R-NH3Cl (muối amoni)CH3-NH2 + HCl → [CH3-NH3]+Cl- (metyl amoni clorua)C6H5-NH2 + HCl → [C6H5-NH3]+Cl- (phenyl amoni clorua)CH3-NH2 + CH3COOH → [CH3-NH3]+CH3COO- (metyl amoni axetat)- Muối amoni thu được cho tác dụng với dd kiềm đun nhẹ sẽ tái tạo lại amin:R-NH3Cl + NaOH → NaCl + R-NH2 + H2O[CH3-NH3]+Cl- + NaOH → CH3-NH2 + H2O + NaCl[C6H5-NH3]+Cl- + NaOH → C6H5-NH2 + H2O + NaClc) Tác dụng với dung dịch muối tạo hiđroxit kết tủaFeCl3 + 3CH3-NH2 + 3H2O → Fe(OH)3↓ + 3[CH3-NH3]+Cld) So sánh lực bazơ của các amin: R–NH2- Nếu R là gốc đẩy e (như: CH 3, C2H5…): Lực bazơ tăng lên. Đẩy càng mạnh thìlực bazơ càng tăng.- Nếu R là gốc hút e (như: C 6H5-, NO2…): Lực bazơ giảm xuống. Hút càng mạnhthì lực bazơ càng giảmLực bazơ: CH3-NH-CH3> CH3-NH2 > NH3 > C6H5-NH22. Phản ứng thế vào nhân thơm của anilinC6H5-NH2 + 3Br2 → C6H2Br3NH2↓ trắng (2,4,6-tribrom anilin) + 3HBr3. Phản ứng với axit nitrơ HNO2- Amin béo bậc I tạo ra ancol và sủi bọt khí N2 :R-NH2 + HNO2 → R-OH + N2↑ + H2O- Amin béo bậc II tạo ra muối nitrosoamin (chất lỏng màu nâu):(CH3)2-NH + HNO2 → (CH3)2-N-N=O + H2O- Amin béo bậc III không tác dụng với HNO224. Phản ứng ankyl hóa aminC2H5-NH2 + CH3I → C2H5-NH-CH3 + HI(CH3)2NH + CH3I → (CH3)3N + HI- Hợp chất CxHyO3N2 (có 3 oxi và 2 nitơ) là muối amoni có dạng: R-NH3NO3R-NH3NO3 + NaOH → NaNO3 + R-NH2 + H2OV. Điều chế amin1. Thay thế nguyên tử H của phân tử NH3: CH I CH I CH I� CH3NH2 (bậc I) ���� (CH3)2NH (bậc II) ���� (CH3)3N (bậc III)NH3 ��� HI HI HI332. Khử hợp chất nitro:3 HNO ( H SO ) H ( Fe HCl )� C6H5-NH2C 6H6 ������C6H5NO2 �����324(Anilin)B. AMINOAXITI. Khái niệm: Amino axit là loại hợp chất hữu cơ tạp chức, phân tử có chứa đồng thờinhóm amino (-NH2) và nhóm cacboxyl (-COOH).II. Cấu tạo phân tửVì nhóm –COOH có tính axit và nhóm –NH2 có tính bazơ nên tương tác với nhau tạora ion lưỡng cực:��� H3N+ -CH2 –COOH2N – CH2 –COOH ���(Dạng phân tử)(Dạng ion lưỡng cực)III. Danh pháp:1. Danh pháp thay thếAxit + STT nhóm amino- amino+ tên thay thế của axit cacboxylic tương ứng.CH3CH(NH2)COOHAxit 2-aminopropanoicHOOCCH2CH(NH2)COOHAxit 2- aminobutanđioic.2. Danh pháp bán hệ thốngAxit + vị trí các chữ cái hylap ( , , , . . . ) + amino + tên bán hệ thống củaaxit cacboxylic tương ứng3. Danh pháp thườngCác amino axit thiên nhiên hầu hết là -aminoaxit và thường được dùng bằngtên riêng (tên thường) không có hệ thống.4. Tên gọi của một số amino axit3Bảng 2. Tên một số aminoaxitCông thứcTên thay thếTên bán hệ thốngTênKíhiệuGlyH2N-CH2-COOHAxit-2-aminoAxit amino axeticthườngGlyxinCH3-CH(NH2)-COOHetanoicAxitAxitAlaninAlaValinValAxitGlu2-amino propanoic aminopropionic2-amino-3- AxitCH3-CH(CH3)-CH(NH2)-AxitCOOHmetyl butanoic aminoHOOC-[CH2]2-CH(NH2)-AxitvalericAxitCOOH2-aminoH2N-[CH2]4-CH(NH2)-đioicAxitAxitCOOH2,6-điamino , điaminohexanoiccaproicisopentan amino glutaricGlutamicLysinLys5. Tên gốc- Khi ngắt bỏ -OH ra khỏi nhóm- COOH ta được nhóm axyl.H2NCH2COOHglixinCH3CH(NH2)COOH alanin.H2NCH2COCH3CH(NH2)CO-glixylalanyl.- Gốc của các aminoaxit có nhóm amit –CONH2 : đổi “-in” thành “inyl”H2N-CO-CH2CH(NH2)COOH : AsparaginH2N-CO-CH2CH(NH2)CO- : Asparaginyl- Các monoaminođicacboxylic có 3 gốc tương ứng:+ Tên của gốc hóa trị 1 có tiếp vĩ ngữ là yl+ Tên của gốc hóa trị 1 có tiếp vĩ ngữ là oyl.HOOC-CH2-CH(NH2)COOH : AspaticHOOC-CH2-CH(NH2)CO- : -Aspatyl-OC-CH2-CH(NH2)CO- : -Aspatyl-OC-CH2-CH(NH2)CO- :AspatoylIV. Tính chất hóa học1. Amino axit có tính lưỡng tính:4- Nhóm –NH2 có tính bazơ tác dụng được với axít:NH2 –CH2 –COOH + HCl → NH3Cl –CH2 –COOH- Nhóm –COOH có tính axit tác dụng được với bazơ:NH2 –CH2 –COOH + NaOH → NH2 –CH2 –COONa + H2ONH3Cl –CH2 –COOH + 2NaOH → NH2 –CH2 –COONa + 2H2O + NaClNH2 –CH2 –COONa + 2HCl → NH3Cl –CH2 –COOH + NaCl2. Tính axit –bazơ của dung dịch amino axit: (NH2)x –R –(COOH)y nếu có:+ x = y dd có môi trường trung tính (pH = 7) làm qtím không đổi màu+ x > y dd có môi trường bazơ (pH > 7) làm qtím màu xanh+ x < y dd có môi trường axit (pH < 7) làm qtím màu đỏBảng 3. Tính axit-bazơ của amino axit.Amino axitMạch nhánh trung hòapHIpK a 2pKGlyxin2,349,605,79Alanin2,349,696,00Valin2,329,625,96Leuxin2,369,605,98Isoleuxin2,369,605,98Methionin2,289,215,74Prolin1,9910,606,30Phenylalanin 1,839,135,48Tryptophan2,839,395,89Asparagin2,028,805,41Glutamin2,179,135,65Serin2,219,155,68Threonin2,099,105,60Amino axitMạch nhánh ion**pHIpK a 2pK a3pK aAxit aspatic1,883,659,602,77Axit glutamic 2,194,259,673,22Tyrosin2,209,1110,075,66Cystein1,968,1810,285,07Lysin2,188,9510,539,74Arginin2,179,0412,4810,76Histidin1,826,009,127,59a- Trong tất cả các amino axit pK 1 ứng với sự điện li của nhóm cacboxyl và pK a 2*a11ứng với sự điện li của nhóm amoni.5- Trong tất cả các amino axit pK ứng với sự điện li của nhóm cacboxyl trongRCH(+NH3)COOH.3. Phản ứng riêng của nhóm COOH (phản ứng este hóa)HCl���� NH2 –CH2 –COO –C2H5 + H2ONH2 –CH2 –COOH + C2H5OH ����4. Phản ứng trùng ngưng: Khi đun nóng các hoặc amino axit tham giaphản ứng trùng ngưng tạo ra polime thuộc loại poliamit. Liên kết (–NH –CO–) gọi làliên kết peptittnH2N –[CH2]5 –COOH ���-(NH –[CH2]5 –CO)-noAxit aminocaproic+ nH2Opoli caproamit5. Phản ứng của nhóm NH2 với HNO2Cho glyxin tác dụng với dd có NaNO2 và CH3COOH thì thấy hiện tượng có bọtkhí sủi lênNH2 –CH2 –COOH + HNO2 → HO –CH2 –COOH + N2↑ + H2OV. Điều chế:1. Thủy phân protein trong dung dịch axit hoặc trong dung dịch kiềm.2. Từ dẫn xuất halogen của axít:ClNHR –CH2 –COOH ��� R –CHCl –COOH ���� R –CH(NH2) –COOH23C. PEPTIT VÀ PROTEINI. Peptit1. Định nghĩa: Peptit là loại hợp chất chứa từ 2 đến 50 gốc aminoaxit liênkết với nhau bằng liên kết peptit ( –CO–NH–).- Những phân tử peptit có chứa 2, 3, 4… gốc aminoaxit được gọi là đi-, tri-,tetrapeptit… Những phân tử peptit có chứa trên 10 gốc aminoaxit trở lên gọi làpolipeptit.- Phân tử peptit hợp thành từ các gốc aminoaxit theo một trật tự nhất địnhAla-Gly: H2N-CH(CH3)-CO-NH-CH2-COOHGly-Ala: H2N-CH2-CO-NH-CH(CH3)-COOHAminoaxit đầu Naminoaxit đầu C- Số peptit có chứa n gốc amino axit khác nhau được tính bằng công thức: n!6- Nếu trong phân tử peptit có chứa i cặp α- amino axit giống nhau thì số đồngphân peptit sẽ làn!2i2. Tính chất hóa họca. Phản ứng thủy phân:- Peptit có thể bị thủy phân hoàn toàn tạo thành α- amino axit hoặc thủy phânkhông hoàn toàn tạo đi-, tripeptit…- Chất xúc tác cho phản ứng thủy phân có thể là axit hoặc bazơ, do đó các hợpchất có liên kết peptit kém bền trong môi trường axit hoặc bazơ.- Khi dùng xúc tác enzim các phân tử peptit có thể bị thủy phân từng phần ở mộtsố liên kết nhất định.b. Phản ứng màu biure:Các peptit có từ 3 liên kết peptit trở lên (tripeptit…) có thể tác dụng với Cu(OH) 2trong môi trường kiềm tạo phức màu tím. Các amino axit và đipeptit không có khảnăng đó.II. Protein1. Khái niệm: Protein là những polipeptit cao phân tử có phân tử khối từ vàichục nghìn đến vài triệu.- Protein chia làm 2 dạng:+ Protein đơn giản: chỉ tạo từ các gốc aminoaxit (khi bị thủy phân thì tạo rahổn hợp các aminoaxit)+ Protein phức tạp: gồm các protein đơn giản cộng với các thành phần “phiprotein”.2. Tính chất quan trọng của protein- Tính tan: protein hình sợi (như tóc, móng, cơ bắp…) không tan trong nước vàcác dung môi khác. Protein hình cầu (như lòng trắng trứng…) tan được trong nước tạothành dung dịch keo.- Sự đông tụ: do tác dụng của nhiệt hoặc hóa chất các liên kết duy trì cấu trúcprotein bị phá hủy (như luộc trứng…)- Sự thủy phân: nhờ xúc tác axit, bazơ hoặc enzim, protein bị thủy phân đến cùngtạo ra các phân tử aminoaxit.7- Phản ứng màu biure: tác dụng với Cu(OH) 2 tạo màu tím, tác dụng với HNO3tạo màu vàng.3. Sự chuyển hóa protein trong cơ thể: nhờ tác dụng của men tiêu hóa trong dạdày, protein bị thủy phân tới cùng tạo ra các aminoaxit. Các aminoaxit bị hấpthụ vào máu sau đó chuyển đến các mô của tế bào cơ thể. Một phần các amino axitđược dùng tái tạo protein cho cơ thể, phần còn lại bị oxi hóa tới cùng tạo ra CO 2, H2Ovà NH3. Amoniac bị chuyển thành ure (NH2)2CO được thải ra ngoài theo nước tiểu.Phần 2: BÀI TẬPBài 1: Dưới tác dụng của điện trường, aminoaxit di chuyển về phía điện cực nào khipH < pI, (b) pH > pI và pH = pI ? Giải thích.Bài giải:pH < pI: cation A chiếm ưu thế, nên di chuyển về phía catot, (b) pH > pI : anion Cchiếm ưu thế nên di chuyển về phía anot và (c) khi pH = pI điện tích cân bằng nênamino axit không chuyển dịch.Bài 2: Viết cân bằng điện ly của lysin (một bazơ) và tính điểm đẳng điện của nó.Xem giá tri pKa trong bảngBài giải:8COOCOOHCHNH3CHNH3(CH2)3(CH2)3COOCHNH2OHOHHH(CH2)3CH2NH3CH2NH3COOOHHCH2NH3CHNH2(CH2)3CH2NH2(+2)(+1)(0)(-1)Điện tích tổng cộng của mỗi dạng được ghi trong ngoặc đơn ở trên, dạng có điện tíchbằng không tồn tại giữa hai dạng có pKa tương ứng là 8,95 và 10,53. Như vậy pI =(8,95+10,53)/2 = 9,74.Bài 3: Viết cân bằng điện ly của axit aspatic và tính điểm đẳng điện của nó.Bài giải:COOCOOCHNH2CHNH3CH2COOHCH2COOCHNH3COOHCH2COOCHNH3OHHCH2OHHCOOOHHCOOH(+1)(0)(-1)(-2)Dạng có điện tích bằng không tồn tại giữa hai dạng có pKa tương ứng là 1,88 và3,65.Như vậy pI = (1,88 + 3,65)/2 = 2,77.Bài 4: Khi thủy phân hoàn toàn 1 mol tripeptit X thu được 2 mol axit glutamic[HOOC(CH2)2CH(NH2)COOH], 1 mol alanin [CH3CH(NH2)COOH] và 1 mol NH3.Chất X không phản ứng với 2,4-dinitroflobenzen và X chỉ có một nhóm cacboxyl tựdo. Thủy phân X nhờ enzim cacboxipeptidaza thu được alanin và một dipeptit Y.Viết công thức cấu tạo của X, Y và gọi tên chúng.Bài giải:Xác định cấu tạo X và Y :-Thủy phân X nhờ enzim cacboxipeptidaza thu được alanin và một dipeptit Y aminoaxit C-đầu mạch là Ala và như vậy tripeptit X có cấu tạo theo trật tự : Glu-GluAla.9-X không phản ứng với 2,4-dinitroflobenzen và X chỉ có một nhóm cacboxyl tự do nhóm -NH2 của aminoaxit N-đầu mạch đã tạo lactam với nhóm cacboxyl của Gluthứ nhất.-Khi thủy phân hoàn toàn 1 mol tripeptit X thu được 1 mol NH 3 nhóm cacboxylcủa Glu thứ hai tồn tại ở dạng amit -CONH2.Vậy X và Y là :NHX:OCH CO NHCCH CO NH CH COOH(CH2)2CONH 2CH3CH2 CH2Glutamolactam ylglutaminylalaninNHY:OCH CO NHCCH COOH(CH2)2CONH 2CH2 CH2Glutamolactam ylglutaminBài 5: Xác định công thức cấu tạo và tên của A(C 3H7O2N). Biết rằng A có tính chấtlưỡng tính, phản ứng với axit nitrơ giải phóng nitơ; với ancol etylic có axit làm xúc táctạo thành hợp chất có công thức C 5H11O2N. Khi đun nóng A chuyển thành hợp chấtvòng có công thức C6H10N2O2. Hãy viết đầy đủ các phương trình phản ứng xảy ra vàghi điều kiện (nếu có). A có đồng phân loại gì ?Bài giải:a) Công thức cấu tạo của A :A phản ứng với axit nitrơ giải phóng nitơA chứa nhóm -NH2A phản ứng với ancol etylic tạo C5H11O2NA chứa nhóm -COOHĐun nóng A tạo hợp chất vòng C6H10N2O2A là -aminoaxitCông thức cấu tạo của A : CH3CH(NH2)COOH (alanin)b) Phương trình phản ứng :C3H7O2N 1571O2 3CO2 H2O N2422CH3 CH COOHNH2+ HONOCH3 CH COOH + N2 + H2OOH10HCl+ C2H5OHCH3 CH COOHCH3 CH COOC 2H5 + H2ONH2NH3ClCH3 CH COOH + NH3CH3 CH COOC 2H5 + NH4ClNH3ClNH2Oto2 CH3 CH COOHCH3HNNH2(c)NH+ H 2OCH3OA có đồng phân quang học do phân tử có nguyên tử cacbon bất đối :COOHCOOHH2 N C HH C NH2CH3CH3Bài 6: Xuất phát từ brombenzen chứa14C ở vị trí 1 và các hoá chất vô cơ cần thiếtkhông chứa 14 C, hãy điều chế các hợp chất thơm chứa 14 C ở vị trí 3 :a) Anilin ;b) Iotbenzen ; c) Axit benzoic.Bài giải:a,Br14MgBr14CMg+ete khan(1)MgBr14CCOOMgBrC(2)CO2+COOMgBrCOOH++H3 O(3)COOHCOOH1414C+HNO3H2SO4C+HOH(4)NO211COOH14COONaC142Na2CO3+C+ HOH + CO22NO2(5)NO2COONa1414CNaOH r�n+CaOCNO2NO21414C+3 Fe +C+ 3 FeCl3 + 2 HOHNH3Cl7 HClNO21414C+ NaCl(8)+ HOHNH2NH3Cl14C+ NaNO2C+ 2 HClCl ++NH214(7)C+ NaOH14(6)Na2CO3+NaCl + 2HOH (9)N N14CCl ++CKIN NI+N2+KCl(10)b,c,1414C+N N14+ClCN2CuCNC14C+C2HOH++ HCuCl (11)NC+2N++NH4(12)COOHBài 7: Thuỷ phân hoàn toàn 1mol polipeptit X cho ta:2mol CH3 - CH(NH2) - COOH (Alanin hay viết tắt là Ala).121mol (HOOC - CH2 - CH2 - CH(NH2) - COOH (axit gluconic hay Glu).1mol H2N-(CH2)4-CH(NH2)-COOH (Lizin hay Lis)1molNCH2NHCH(Histidin hay His)COOHNH2Nếu cho X tác dụng với 2,4 (NO2)2 C6H3F (ký hiệu ArF) rồi mới thủy phân thìtìm được Ala, Glu, Lys và hợp chấtNCH2NHCHCOOHNHArMặt khác nếu thuỷ phân X nhờ enzim cacboxipetidaza thì thu được Lys và mộttetrapeptit. Ngoài ra khi thuỷ phân không hoàn toàn X cho ta các đipeptit Ala - Glu,Ala-Ala và His- Ala.1. Xác định công thức cấu tạo và tên của poliptit X.2. Sắp xếp các aminoaxit ở trên theo thứ tự tăng dần pH I(pHI được gọi là điểmđẳng điện, tại pH dó aminoaxit tồn tại ở dạng ion tương cực trung hoà về điện tích vàkhông di chuyển về một diện cực nào đó cả). Biết giá trị pHI là 3,22 ; 6,0; 7,59; 9,74.3. Viết công thức cấu tạo dạng chủ yếu của mỗi aminoaxit trên ở các pH bằng 1và13.4. Dưới tác dụng của enzim thích hợp aminoaxit có thể bị decacboxyl hoá (táchnhóm cacboxyl). Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm đecacboxyl hoá Ala và His.So sánh tính bazơ của các nguyên tử nitơ trong phân tử giữa hai sản phẩm đó. Giảithích.Bài giải:1. Từ số mol và công thức cấu tạo của các aminoaxit suy ra X là một pentapeptit.Từ kết tủa thuỷ phân sản phẩm phản ứng giữa X và ArF suy ra đầu N (đầu chứanhóm -NH2 tự do) của X là His.Từ sản phẩm thuỷ phân X nhờ enzim cacboxipeptitdaza suy ra đầu C (đầu chứanhóm -COOH tự do) của X là Lys.Khi thuỷ phân không hoàn toàn X cho các đipeptit His-Ala, Ala-Ala, Ala-Glu.13Trật tự sắp xếp các aminoaxit trong mạch: His - Ala - Ala - Glu – Lys.Công thức cấu tạo của X:H2N - CH - C - NH - CH - C - NH - CH - C - NH - CH - C - NH - CH - COOHCH3 OCH3 OOO(CH2 )2(CH2 )2NCH2NNH2COOH(ThíH sinh có thể viết công thức trong đó nhóm - CO – NH - giữa Glu và Lys đượctạo ra bởi nhóm –COOH ở vị trí γ của Glu với nhóm –NH2 ở vị trí δ của Lys.2. Thứ tự tăng dần pHI:Glu < Ala < His < LyspHI 3.226.007.599.74Giải thích: tính axit của aminoaxit càng lớn thì giá trị pH I càng nhỏ, tính bazơ cànglớn thì pHI càng lớn.- Glu có pHI nhỏ nhất (3.22) vì số nhóm –COOH nhiều hơn số nhóm –NH2. Muốntồn tại ở dạng HOOC - (CH2)2 – CH - COO phải thêm H+ (đưa về pH thấp) để nhóm-COOH thứ hai không phân li.│NH2- Lys có pHI lớn nhất (9.74) vì số nhóm -NH2 nhiều hơn số nhóm -COOH.- Ala có pHI = 6.00 vì có một nhóm -COOH và một nhóm -NH2.- His có pHI trung gian giữa Ala và Lys, vì tuy có số nhóm -COOH và - NH 2bằng nhau nhưng dị vòng chứa N cũng là trung tâm bazơ (tuy yếu hơn -NH2).3.pH = 1pH = 13Ala :Glu :His :CH3 - CH - COOHCH3 - CH - COO-HOOC- (CH2)2 - CH - COOH+NH32+NH3+H NNH+NH3+4.CH2-CH-COOHNNHNH2enzim-CO2NH2H2N - (CH2)4 - CH - COO-H3N - (CH2)4 - CH - COOH+NHCH3 - CH - COOH 3enzim-CO2NH2NH2CH2-CH-COO-NCH2-CH-COOHNHLys:-OOC -NH(CH2)2 - CH - COO-CH3 – CH2 – NH2(c)CH2-CH2-NH2NNHNH214(d)- Tính bazơ giảm dần: N(a) > N(b) > N(c) > N(d).Giải thích: Tính bazơ ở nguyên tử N tăng khi mật độ electron trên nó tăng. Mậtđộ electron ở N(a) > N(b) v ì N(a) liên kết với gốc C2H5 đẩy e, trong khi đó N (b) ảnhhưởng bởi gốc dị vòng hút e. Mật độ e ở N (c) < N(b) vì N(c) ở trạng thái lai hoá sp2 (có độâm điện lớn hơn nguyên tử N(b) lai hoá sp3). Và N(c) lại liên kết với những nguyên tử Clai hoá sp2 (khả năng hút e của C lai hoá sp 2 mạnh hơn C lai hoá sp3). N(d) không có tínhbazơ vì không còn cặp electron tự do (do đã tham gia tạo hệ liên kết π trong vòngthơm).Bài 8: 1. a, HSCH2CH(NH2)COOH (xistein) có các pKa: 1,96; 8,18; 10,28. Các chấttương đồng với nó là HOCH2CH(NH2)COOH (serin), HseCH2CH(NH2)COOH(selenoxistein), C3H7NO5S (axit xisteic). Hãy xác định cấu hình R/S đối với serin và axitxisteic.b, Hãy qui kết các giá trị pKa cho từng nhóm chức trong phân tử xistein. Viếtcông thức của xistein khi ở Ph = 1,5 và 5,5.2. Sắp xếp 4 amino axit trên theo thứ tự tăng dần giá trị Ph I và giải thích sự sắpxếp đó.3. Thủy phân hoàn toàn một nonapeptit X thu được Arg, Ala, Met, Ser, Lys, Phe2,Val, và Ile. Sử dụng phản ứng của X với 2,4-đinitroflobenzen xác định được Ala. Thuỷphân X với trypsin thu được pentapeptit (Lys, Met, Ser, Ala, Phe), đipeptit (Arg, Ile) vàđipeptit (Val, Phe). Thuỷ phân X với BrCN dẫn đến sự tạo thành một tripeptit (Ser, Ala,Met) và một hexapeptit. Thuỷ phân với cacboxypeptiđaza cả X và hexapeptit đều choVal.Xác định thứ tự các amino axit trong X.Bài giải:1. a.Xác định cấu hình15COOH3NCOOHHHH3NCH2OHCH2SO3L-Serin (cÊu h×nh S)Axit L-xisteic (cÊu h×nh R)b. Giá trị Ph và công thức của xisteinpKa (xistein): 1,96 (COOH) ; 8,18 (SH) ; 10,28 (NH2)PhI (xistein) = (1,96 + 8,18) / 2 = 5,07+Ở Ph = 1,5 : HS – CH2 – CH (NH3) – COOH+Ph = 5,5 : HS – CH2 – CH (NH3) – COO2.Trật tự PhITrình tự tăng dần PhI : Axit xisteic < selenoxistein < xistein < serin3.Xác định công thức công thức của XTheo đề bài xác định được đầu N là Ala; đầu C là Val.Thủy phân với trypsin thu được:Ala-(Met, Ser, Phe)-LysIle-Arg và Phe-ValDựa vào kết quả thủy phân với BrCN, suy ra: Ala-Ser-Met-Phe-LysVậy X là: Ala-Ser-Met-Phe-Lys-Ile-Arg-Phe-ValBài 9: Sắp xếp sự tăng dần tính bazơ (cớ giải thích) của các chất trong từng dãy sau:Sắp xếp sự tăng dần tính bazơ (có giải thích) của các chất trong từng dãy sau:1. CH3-CH(NH2)-COOH , CH2=CH-CH2-NH2 , CH3-CH2-CH2-NH2 , CH C-CH2NH2.2.NHCH3 ,CH2NH2 ,CH2 NH2 , O2NNH2Bài giải:Tính bazơ tăng theo thứ tự:1.CH3-CH(NH3)+-COO- < CHC-CH2-NH2 < CH2=CH-CH2-NH2 < CH3-CH2-CH2-NH216Tồn tại ở dạngĐộ âm điện CSP>CSP2>CSP3ion lưỡng cực2.O2NCH2-NH2 <CH2-NH2 <NH2 <Nhóm p-O2N-C6H4-Nhóm –C6H4-CH2-hút e mạnh do cóhút e yếuNH -CH3Nhóm C6H11-CH2-- Nhóm C6H11-đẩy e, làm tăngvà -CH 3 đẩye,nhóm -NO2 (-I -C)mật độ e trênlàm giảm nhiều mậtnhóm NH2- Amin bậc IIđộ e trên nhóm -NH2Bài 10: Thực hiện dãy biến hóa sau:oo,t,t A NH B HO C AcO C7 H11O2 N2-metylpropanal HCN332Bài giải:Công thức cấu tạo các chất là:17A: H3CC: H3CHCHCCH3HCHCOHCH3NH2HCHCHCHCCH3OHCH3NCNCOOHB: H3CD: H3CCNOCOCCH3Bài 11: Hợp chất A(C6H12N2O2) quang hoạt, không tan trong axit loãng và bazơ loãng,phản ứng với HNO2 trong nước tạo thành B (C 6H10O4). Khi đun nóng B dễ dàng mấtnước chuyển thành C (C6H8O3). Hợp chất A phản ứng với dung dịch brom và natrihydroxit trong nước tạo thành D (C 4H12N2), hợp chất này phản ứng với HNO 2 khi cómặt axit clohydric cho metyletylxeton.1) Hãy xác định công thức cấu tạo của A, B, C, D và gọi tên các hợp chất tạo thành.2) Hợp chất A có thể có cấu trúc như thế nào? Dùng công thức Fisơ để mô tả.Bài giải:1) A phải là diamit nên có thể viết như sau:CONH2C4H8C6H12N2O2NH2Br2; OH-C4H8H2OCONH2NH2DD là diamin, deamin hóa khi phản ứng với HNO2 và chuyển vị giống nhưpinacolin. Như vậy có thể viết như sau:H3CHCHCNH2NH2CH32,3-diaminobutanHNO2H3CHCHCOHOHCH3H+-H2OCH3COCH2CH3Như vậy hợp chất A là diamit của axit 2,3-dimetylsucxinic có thể tồn tại ở dạngquang hoạt, phản ứng với axit nitrơ cho ra axit 2,3-dimetylsucxinic.18CH3HCH3CONH2H2NOCHHNO2HCH3COOHHOOCHotC-H2OH3CCH3CCOCOCCH3CH3HOanhydrit-2,3-dimetylsucxinic2) Công thức Fisơ:CH3HCH3CONH2H2NOCHH2NOCHHCH3CONH2CH3Bài 12: Từ toluen hãy viết phương trình điều chế phlorogluxinol (1,3,5trihidroxibenzen)1) Hãy tổng hợp axit glutamic từ axit -xetoglutaric.2) Hãy tổng hợp prolin từ axit adipic.Bài giải:Qúa trình tổng hợp như sau:19CH3CH3COOHO2NNO2O2NNO2KMnO4HNO31)Sn + HCl2) OH-H2SO4NO2NO2COOHH2NCOOHNH2COOHHNNHOO+H2ONH2NHHOOOH-CO2OH2. Qúa trình tổng hợp như sau:CH2COOHH2CH2CH2SO4HN3H2CCH2NH3+CH2NH2H2CCH2COOHCOOHH+P, Br2H2CCOOHCHCH2(A)OH-H2CBr(B)NHCOOH1) SOCl 2hoặc: HOOC (CH 2 ) 4 COOH 2) NH H 2 NCO (CH 2 ) 4 COOH Br /KOH A rồi tiếp tục32như trên3. Qúa trình tổng hợp như sau:20COOHCNCNH2(CH2)2COOHCO(CH2)2HCNNH3COOHCOOHC-CO2NH2to(CH2)2H3 O+COOHCOOHCOOHCHNH2CH2CH2COOHCOOHBài 13: Người ta phân lập được một tetrapeptit (peptit A) từ prothrombin người. Cấutạo của peptit A được tiến hành xác định như sau:a. Bằng phương pháp Edman thì nhận được trình tự aminoaxit của peptit A là Leu-GluGlu-Val.b. Để tiếp tục xác định cấu tạo, người ta tiến hành điện di trên giấy ở pH 6,5 peptit Avà một peptit tổng hợp B (cũng có trình tự aminoaxit là Leu-Glu-Glu-Val) thì lại nhậnđược quãng đường di chuyển không giống nhau, cụ thể như hình dưới đây:Peptit A2,5Peptit B1,70123đơn vị độ dàic. Khi thuỷ phân hai peptit A và B bằng HCl 6N ở 110oC, thì cả A và B đều cho Leu(1),Glu(2), Val(1); nhưng khi thuỷ phân bằng kiềm thì peptit B cho Leu(1), Glu(2), Val(1) cònpeptit A cho Leu(1), X(2), Val(1).Hãy giải thích các kết quả thực nghiệm để xác định cấu tạo của X và gọi tên Xtheo danh pháp IUPAC.Bài giải:Xác định cấu trúc của X- Phương pháp Edman thực hiện ở pH thấp,biết được trình tự là Leu-Glu-Glu-Val.- Điện di ở pH 6,5 cho thấy peptit A dịch chuyển nhanh hơn về phía cực dương(+),chứng tỏ A có điện tích âm lớn hơn B,tính axit của A lớn hơn B.- Khi thuỷ phân trong môi trường HCl 6N ở 110 oC thì cả A và B đều thu được Leu(1),Glu(2) và Val(1). Kết hợp với phương pháp Edman ở trên cho thấy các quá trình này21thực hiện ở môi trường axit mạnh,pH thấp.Ở pH thấp phân tử X bị đecacboxyl hoá,loạiCO2 mất đi 1 nhóm –COOH.- Khi thuỷ phân bằng kiềm peptit A tạo ra Leu(1),X(2) và Val(1),trong môi trường kiềmkhông có quá trình decacboxyl hoá nên nhận được X(2).- Kêt hợp các kết quả trhí nghiệm cho thấy X có thêm 1 nhóm –COOH so với Glu tứclà khi loại 1 nhóm –COO thì X chuyển thành Glu.XVËy X :Gọi tên:HOOC CH2 CH2 CH COOHNH2HOOC CH CH2 CH COOHNH2COOHCO2Axit 3-aminopropan-1,1,3-tricacboxylicBài 14: Cho benzen, piriđin, các chất hữu cơ mạch hở và chất vô cơ. Viết sơ đồ cácphản ứng tổng hợp A.C6H5 CHOH CH2NHN(A)Bài giải:(a)C6H5 CHOH CH NH(a) (b)N(b)+ CH NHC6H5 CHOC6H5 CHNCH2 +OH2NN+ NH3+ H2 C CH2NHướng (a) không thích hợp vì tạo thành cacbanion kế cận nhóm amin là khó khăn.Sơ đồ tổng hợp:22C6H6CH2=CH2C6H5CH2CH3H+C6H5CH=CH2C6H5CH-CH2OKNH2NtoNH3 (lỏng)NNH2RCOO2HC6H5CH-CH2OC6H5-CHOH-CH2NHNABi 15: T mt protein thc vt tỏch ra c cht A C 5H10N2O3, cha mt nhúm amin,un núng vi kim khụng gii phúng NH3 v to thnh axit aminoicacboxylicC3H5(NH2)(COOH)2. Khi tin hnh thoỏi phõn Hofman dn xut axetyl ca A to raaxit ,-iaminobutirric. Xỏc nh cu trỳc ca A.Hng dn giiA cú 2 nguyờn t N, trong ú cú mt nguyờn t N thuc nhúm amin, nguyờn t N cũnli khụng phi ion NH 4 vỡ khi un vi kim khụng gii phúng NH3. A b thy phõn toC3H5(NH2)(COOH)2 nờn A cú dng NH2CO-C3H5(NH2)COOHThoỏi phõn Hofman dn xut axetyl ca A to ra axit ,-iaminobutirric. Vy A lH2NCO(CH2)2CH(NH2)COOHNHCOCH3H2NCO(CH2)2CHCOOHH2NCO(CH2)2CH(NH2)COOHANH2H2N(CH2)2CHCOOHNH2HOOCCH2CH2CHCOOHBi 16. Felingas trin l cht kớch thớch bi tit axit gastric trong d dy ng vt cú 17aminoaxit vi thnh phn l (Ala2AspGly2Glu5LeuMetPheProTrp2Tyr). Khi thy phõnbng men chymotrypsin thu c 4 on mch sau: (1) Glu-Gly-Pro-Trp; (2) Gly-Trp;(3) Met-Asp-Phe; (4) Leu-Glu-Glu-Glu-Ala-Ala-Tyr v phõn tớch nhúm cui mch chothy Glu l nhúm cui ớnh vi N, Phe l nhúm cui C. Xỏc nh cu trỳc ca gastrin.Hng dn giiTheo bi xỏc nh c (1) u N, (3) u C, khụng xỏc nh c v trớ ca (2)v (4) nờn gastrin cú hai cu trỳc:Glu-Gly-Pro-Trp-Gly-Trp -Leu-Glu-Glu-Glu-Ala-Ala-Tyr- Met-Asp-PheHoc Glu-Gly-Pro-Trp -Leu-Glu-Glu-Glu-Ala-Ala-Tyr-Gly-Trp-Met-Asp-PheBi 17.TRF là tên viết tắt một homon điều khiển hoạt độngcủa tuyến giáp. Thủy phân hoàn toàn 1 mol TRF thu đợc 1 mol mỗichất sau:23NNH3 ;NCOOHHCH2-CH-COOH; HOOC-CH2-CH2-CH-COOH ;NH2NH2(Glu)(Pro)N(His)HTrong hỗn hợp sản phẩm thủy phân không hoàn toàn TRF có dipeptitHis-Pro. Phổ khối lợng cho biết phân tử khối của TRF là 362 đvC.Phân tử TRF không chứa vòng lớn hơn 5 cạnh.Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức Fisơ của TRF.Hớng dẫn giải:*Từ dữ kiện thủy phân suy ra 2 công thức Glu-His-Pro và His-Pro-Glu(đều có 1 nhóm CONH2)* Từ M = 362 đvC suy ra có tạo ra amid vòng (loại H 2O)* Từ dữ kiện vòng 5 cạnh suy ra Glu là aminoaxit đầu N và tạolactam 5 cạnh, còn Pro là aminoaxit đầu C và tạo nhóm CO NH 2.Vậy cấu tạo của TRF:HNCH CO-NH CH CO NCH CO-NH2CH2ONNHCông thức Fisơ:CONCONHCONHOHNH2HHCH2NNHBi 18. Atropin (C17H23O3N) l mt ancaloit cú trong lỏ v thõn cõy c c dc, cú tỏcdng lm gión ng t, kớch thớch hụ hp, gim s co búp ca rut. Thy phõn atropintrong mụi trng kim cho axit atropic C 6H5CH(CH2OH)COOH v tropin C8H15ON (l24mt ancol khụng quang hot). hirat húa tropin cho tropien. Hóy xỏc nh cụngthc cu to ca atropin.NCH3TropidenHng dn giiVỡ hirat húa tropin cho tropien v tropin l mt ancol khụng quang hot nờntropin cú cu trỳc i xng.Thy phõn atropin cho axit atropic v tropin nờn atropin cha nhúm chc este:NCH3AtropinOCOCH CH2OHC6H5Bi 19.Từ hạt tiêu ngời ta tách đợc hợp chất E (C17H19NO3) là chất trung tính.Ozon phân E thu đợc các hợp chất: etađial, B, D. Thuỷ phân B thuđợc OHC-COOH v hợp chất dị vòng 6 cạnh piperiđin (C 5H11N). Cho Dtác dụng với dung dịch HI đặc thu đợc 3,4-đihiđroxibenzanđehit.Hãy xác định công thức cấu tạo của A, B, D. Có bao nhiêu đồngphân lập thể của E?Hớng dẫn giải:Ozon phân E thu đợc etađial chứng tỏ trong A có nhóm =CH-CH= .Thuỷ phân B thu đợc OHC-COOH và piperiđin, suy ra B có liên kếtO=C-N- và N nằm trong vòng 6 cạnh. D phản ứng với HI thu đợc 3,4đihiđroxibenzanđehit. Vậy có các công thức cấu tạo:25 |
