Báo cáo thực tập tốt nghiệpPhản ứng tổng hợp NH3 đi kèm theo là tỏa nhiệt và giảm số mol. Nông độamoniắc ở điều kiện cân bằng tăng khi nhiệt độ giảm và áp suất tăng.Nếu có sự hiện diện của khí trơ như là Argon và metan, nông độ amoniắc ởđiều kiện cân bằng có thể xác định như sau :Zeq i = [ (1 – lo)/(1 + lo)] . Zeq oTrong đó:Zeq i: Phân mol NH3 cân bằng khi có khí trơZeq o: Phân mol NH3 cân bằng khi không có khí trơlo: Phân mol của khí trơ, với giả định NH3 bị phân hủy thành H2 và N2Bên cạnh điều kiện cân bằng, động học của việc hình thành amoniắc cũngrất quan trọng. Tốc độ phản ứng hình thành NH3 phụ thuộc vào hai yếu tố đối lậpnhau :• Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nhiệt độ. Đây là yếu tố chung áp dụng cho bất kỳphản ứng hóa học nào.• Khi giảm nhiệt độ và tăng áp suất, cân bằng sẽ chuyển về hướng hình thànhamoniắc.Cụ thể như sau: Yếu tố thứ nhất chiếm ưu thế ở nhiệt độ khoảng 400 oC .Tốc độ hình thành amoniắc có thể tăng khi tăng nhiệt độ. Ngược lại, ở nhiệt độhơn 500oC, sự cách biệt với điều kiện cân bằng là rất nhỏ, giảm nhiệt độ sẽ làmtăng tốc độ hình thành NH3.Tốc độ phản ứng tăng nhờ xúc tác. Không có xúc tác, ở nhiệt độ 400 oC theothực tế việc hình thành amoniắc là bằng không.VI.2. Tổng hợp amoniắcQuá trình tổng hợp amoniắc xảy ra trong bình tổng hợp amoniắc ( 10-R-5001) theo phản ứng dưới đây :3H2 + N2 ↔ 2NH3 + QSVTH: Đặng Xuân Hải75 Báo cáo thực tập tốt nghiệpĐây là phản ứng thuận nghịch và chỉ một phần hydro và nito được chuyểnhóa thành Amoniắc khi khí tổng hợp đi qua lớp xúc tác. Áp suất cao và nhiệt độthấp giúp cho cân bằng hóa học chuyển về phía tổng hợp NH 3. Do tốc độ phảnứng được tăng lên rất nhiều nếu tăng nhiệt độ, sự lựa chọn nhiệt độ phải dựa trêncân bằng hóa học trên lý thuyết và tốc độ đạt đến sự cân bằng đó. Trong thiết bịtổng hợp NH3 khoảng 25% Nito và Hydro được chuyển hóa thành NH 3.Phầnkhông chuyển hóa được còn lại sẽ được tái sinh đến bình tổng hợp sau một quátrình tách Amoniắc thành phẩm dưới dạng lỏng.Chu trình tổng hợp Amoniắc được thiết kế với một áp suất tối đa là 152 barg.Ápsuất vận hành bình thường sẽ là 137 barg trong bình tổng hợp amoniắc, phụthuộc vào phụ tải và hoạt tính của chất xúc tác. Khi phụ tải giảm, áp suất chutrình tổng hợp sẽ giảm theo.Nhiệt độ vận hành ở lớp xúc tác thứ nhất là 360 – 485 oC và ở lớp xúc tácthứ hai là 370 – 445oC trong thiết bị phản ứng 10-R-5001.Sau khi khí tổng hợp đi qua 10-R-5001, khí đi ra được làm lạnh xuốngnhiệt độ tại đó hầu hết amoniắc được ngưng tụ. Một lượng nhiệt đáng kể giảiphóng trong phản ứng tổng hợp amoniắc được sử dụng để sản xuất hơi nướcsiêu áp trong nồi hơi nhiệt thừa 10-E-5001 và để gia nhiệt nước lò hơi áp suấtcao trong 10-E-5002.Khí tổng hợp tinh khiết chứa một lượng nhỏ tạp chất, chủ yếu là các khítrơ CH4 và Ar. Một dòng phóng không liên tục từ chu trình tổng hợp là cần thiếtđể tránh sự tích tụ của những khí trơ này trong chu trình tổng hợp.VI.2.1. Chu trình tổng hợpSVTH: Đặng Xuân Hải76 Báo cáo thực tập tốt nghiệpHình 17 : Chu trình tổng hợp amoniắcKhí tổng hợp đã được tinh lọc từ bộ phận metan hóa chứa N 2 , H2 , khí trơAr, CH4 với nồng độ thấp 1.3%, tỷ lệ thích hợp H 2 và N2 phụ thuộc bộ thu hồiHydro cho tỷ lệ xấp xỉ 3.0. khí tổng hợp này được nén đến khoảng 132 bargtrước khi nó được đưa vào trong chu trình tổng hợp. Khí make-up được làm lạnhtrong bộ làm lạnh ( chiller ) khí make – up 10-R-5009 và được đưa vào trongchu trình tổng hợp giữa bộ làm lạnh thứ hai 10-E-5007 và bộ làm lạnh amoniắcthứ hai 10-E-5008, sau khi khí phóng không được loại bỏ tại đầu ra của bộ làmlanh thứ hai. Khí đi ra từ bình tổng hợp được làm lạnh theo từng bước, trước hếttrong nồi hơi nhiệt thừa 10-E-5001 từ nhiệt độ 440 oC xuống 340oC. Tiếp theođó, khi được làm lạnh đến khoảng 280-290oC trong bộ gia nhiệt nước lò hơi 10E-5002 và trong bộ trao đổi nhiệt nóng 10-E-5003, nơi mà khí tổng hợp đượclàm lạnh đến 65oC nhờ gia nhiệt khí đầu vào của bình tổng hợp. Khí tổng hợpsau đó được làm lạnh đến 41oC trong bộ làm lạnh nước 10-E-5004 và xuốngSVTH: Đặng Xuân Hải77 Báo cáo thực tập tốt nghiệpthấp hơn, đến 34-35oC trong bộ làm lạnh thứ nhất 10-E-5005, được dùng để gianhiệt khí đầu vào của bình tổng hợp.Hình 18 : Chu trình tổng hợp amoniắc ( tiếp )Quá trình làm lạnh cuối cùng của khí tổng hợp đến -5 oC xảy ra trong bộlàm lạnh amoniắc thứ nhất 10-E-5006, bộ làm lạnh thứ hai 10-E5007 và cuốicùng là bộ làm lạnh amoniắc thứ hai 10-E-5008. Amoniắc đã ngưng tụ đượctách ra khỏi khí tổng hợp tuần hoàn trong bình tách amoniắc 10-V-5001. Từbình tách, khí được tuần hoàn trở lại đến bình tổng hợp amoniắc thông qua bộlàm lạnh thứ hai, bộ làm lạnh thứ nhất và cuối cùng, qua bộ trao đổi nhiệt nóngđến bình tổng hợp amoniắc nhờ máy nén tuần hoàn là một phần của máy néntổng hợp 10-K-4031.Khí make-up đi vào chu trình tổng hợp có hàm lượng nước ở trạng tháibão hòa và chứa đựng dấu vết CO và CO2. Nông độ hơi nước trong khí make-uplà khoảng 200 phần triệu. Nó sẽ được tách nhờ sự hấp thụ vào trong amoniắcngưng tụ. CO2 trong khí make-up sẽ phản ứng với cả hai amoniắc lỏng và khí,hình thành amoni cacbamat.SVTH: Đặng Xuân Hải78 Báo cáo thực tập tốt nghiệp2NH3 + CO2 ↔ NH4-CO-NH2Cacbamat hình thành sau đó hòa tan vào trong amoniắc ngưng tụ. CO chỉhòa tan rất ít trong amoniắc, do đó, nó sẽ đi qua máy nén tuần hoàn đến bìnhtổng hợp amoniắc, nơi mà nó bị hydro hóa thành nước và metan (tương tự quátrình metan hóa). Do các hợp chất chứa oxy làm giảm hoạt tính của chất xúc táctổng hợp amoniắc, hàm lượng CO trong khí make-up phải được duy trì ở mứcthấp nhất có thể.VI.2.2. Nồng độ amoniắc ở đầu vào bình tổng hợp:Nồng độ amoniắc ở đầu vào bình tổng hợp là quan trọng để đạt độ chuyếnhóa trong bình tổng hợp. Nồng độ amoniắc ở đầu vào bình tổng hợp thấp sẽ chokhả năng phản ứng cao hơn và năng suất sản phẩm cao. Nồng độ amoniắc ở đầuvào bình tổng hợp phụ thuộc vào mức độ làm lạnh trong các chiller và áp suấtvận hành. Nồng độ 4.10% NH3 ở đầu vào bình tổng hợp tương ứng với -5oC ở131barg trong bình tách NH3 10-V-5001VI.2.3. Các khí trơ/ khí phóng khôngKhí make-up chứa đựng một lượng nhỏ metan và argon. Những khí này làtrơ khi đi qua bình tổng hợp mà không làm thay đổi về mặt hóa học. Những khínày sẽ tích tụ trong chu trình tổng hợp, và một nồng độ của những khí này sẽtăng lên cho đến khi lượng khí trơ được tách ra khỏi chu trình tổng hợp. Một vàikhí trơ hòa tan trong sản phẩm lỏng sẽ được tách ra khỏi khí tổng hợp trong bìnhtách amoniắc. Lượng khí trơ rời khỏi chu trình bằng cách này tỉ lệ thuận với ápsuất riêng phần của các khí trơ. Lượng này giải thích tại sao chỉ một lượng nhỏkhí trơ rồi khỏi chu trình tổng hợp. Hầu hết khí trơ được tách ra nhờ dòng khíphóng không.Khoảng 20000Nm3/h khí tổng hợp được phóng không từ chu trình với hàmlượng NH3 không đáng kể. Mức độ phóng không nên điều chỉnh sao cho mứckhí trơ tối ưu trong chu trình là khoảng 8%.SVTH: Đặng Xuân Hải79 Báo cáo thực tập tốt nghiệpVI.2.4. Tỉ lệ H2/N2Trong phản ứng tổng hợp amoniắc, tỷ lệ H 2/N2 là 3:1. Một ít hydro và nitođược tách khỏi chu trình tổng hợp theo khí phóng không, một lượng nhỏ hòa tantrong amoniắc lỏng thành phẩm. Theo phương trình phản ứng tổng hợp, sự sailệch không đáng kể của tỷ lệ H2/N2 trong khí make-up sẽ dẫn đến sự thay đổi lớntỷ lệ H2/N2 của khí tổng hợp tuần hoàn. Tỷ lệ H 2/N2 của khí make-up sau khithêm hydro thu hồi được từ bộ phận thu hồi hydro sẽ ở mức gần 3.0. Tỷ lệ H 2/N2trong chu trình tổng hợp cần được duy trì ở mức ổn định có thể. Tỷ lệ này đượckiểm soát bởi tỷ lệ H2/N2 trong khí make-up nhằm đạt được tỷ lệ thích hợp trongkhí tổng hợp tuần hoàn. Tỷ lệ tốt nhất được chọn là từ 2.8-3.0.VI.3. Bình tổng hợp Amoniắc 10-R-5001VI.3.1. Thông tin chung:Bình tổng hợp amoniắc 10-R-5001 thuộc loại S-200 với khí chạy qua các lớpxúc tác theo hướng kính. Bình tổng hợp loại S-200 chứa hai lớp xúc tác và mộtbộ trao đổi nhiệt giữa hai lớp xúc tác đó.Hầu hết khí tổng hợp tuần hoàn lại được đưa vào bình tổng hợp thông quahai đầu vào chính tại đáy của bình áp suất. Khi đi lên phía trên qua không gianhình khuyến giữa rọ xúc tác và vỏ bình. Điều này giúp làm lạnh vỏ áp suất vànhiệt độ thiết kế của vỏ được giảm đi. Tại đỉnh của bình tổng hợp, khí đi quaphần ống tuýp của bộ trao đổi nhiệt giữa các lớp xúc tác, nơi mà khí đi vào đượcgia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng của lớp xúc tác thứ nhất. Nhiệt độ khí tại đầuvào của lớp xúc tác thứ nhất. Nhiệt độ khí tại đầu vào của lớp tại đầu vào củalớp xúc tác thứ nhất được điều chỉnh nhờ cái gọi là “kích lạnh” ( cold shot),chính là khí tổng hợp lạnh được đưa vào thông qua ống trung tâm. Khí rời khỏilớp xúc tác thứ nhất được làm lạnh nhờ đi qua phần vỏ của bộ trao đổi nhiệt giữacác lớp xúc tác trước khi chúng được dẫn đến lớp xúc tác thứ hai. Sau khi quaSVTH: Đặng Xuân Hải80 Báo cáo thực tập tốt nghiệplớp xúc tác thứ hai, khí rời khỏi bình tổng hợp đi qua nồi hơi nhiệt thừa 10-E5001 để tận dụng nhiệt phản ứng dùng sản xuất hơi nước.VI.3.2. Xúc tácChất xúc tác tổng hợp NH3 là xúc tác KM1/KM1R được tăng cường bởi xúctác sắt, chứa đựng một lượng nhỏ oxit không khử được. Thành phần chính củaKM1 là Fe3O4 và của KM1R là Fe. Kích thước hạt xúc tác khoảng 1.5-3mm.Kích thước hạt nhỏ đảm bảo hoạt tính xúc tác tổng cộng cao. Hơn nữa, dòngphát tán của bình tổng hợp cho phép sử dụng những hạt xúc tác nhỏ mà khôngtạo ra độ giảm áp lớn.Lớp xúc tác thứ nhất chứa xúc tác KM1R có thể tích 26.9 m 3. Lớp xúc tácthứ hai chứa xúc tác KM1 có thể tích 70.7 m3.Chất xúc tác KM1R đã qua tiền khử được làm bền ( về hóa học ) trong quá trìnhsản xuất nhờ việc oxy hóa bề mặt xúc tác. Chất xúc tác đã qua oxy hóa một phầnchứa khoảng 2% khối lượng oxy. Sự làm bền này làm cho chất xúc tác KM1Rkhông tự bốc cháy ở nhiệt độ 90-100 oC, nhưng cao hơn 100oC, chất xúc tác sẽphản ứng với oxy và nóng lên tự phát. Chất xúc tác được hoạt hóa nhờ sụ khửsắt oxit bề mặt sang sắt tự do với sự hình thành nước. Sự khử thực hiện với khítổng hợp tuần hoàn.Cơ chế phản ứng trên xúc tác được diễn tả như sau :• Đầu tiên là quá trình hấp phụ N2 và H2H2N2NNH2HHHHHHH2• N và H kết hợp tạo NHSVTH: Đặng Xuân Hải81 Báo cáo thực tập tốt nghiệpNHNHHHHH• NH kết hợp với H tạo NH2NHHHNHHH• Cuối cùng NH2 kết hợp với H tạo NH3NH3HNHHNH3HNHHCơ chế tổng hợp amoniắcHình 19 : Cơ chế phản ứng xúc tácViệc sử dụng khí tổng hợp với tỷ lệ H 2/N2 gần với 3/1 cho quá trình hoạt hóaKM1/KM1R có hai lợi thế. Thứ nhất là quá trình sản xuất amoniắc được bắt đầusớm. Nhiệt phản ứng được tạo ra cho phép tốc độ tuần hoàn khí nhanh hơn, trợgiúp khử phần còn lại của chất xúc tác. Thứ hai là nước được hình thành bởi sựkhử được tách khỏi khí tuần hoàn, nước sẽ hòa tan trong amoniắc lỏng và rờikhỏi chu trình tổng hợp với amoniắc lỏng trong bình amoniắc. Điều này rất quantrọng vì nước sẽ gây ngộ độc xúc tác.Các điều kiện ảnh hưởng tới xúc tác :•Nhiệt độ : nhiệt độ vận hành càng thấp thì hoạt tính của xúc tác giảm chậm vàkéo dài tuổi thọ xúc tác, nhưng nếu thấp quá sẽ làm dừng quá trình tổng hợpSVTH: Đặng Xuân Hải82 Báo cáo thực tập tốt nghiệpamoniắc. Nhưng nếu nhiệt độ cao quá sẽ làm giảm tuổi thọ xúc tác, phá vỡ cấutrúc xúc tác.• Các chất gây ngộ độc xúc tác như H 2O, CO, CO2. Một lượng nhỏ của nhữngchất này khiến cho hoạt tính của xúc tác giảm đáng kể do sự oxy hóa. Ngoài racòn có các hợp chất lưu huỳnh, clo và photpho là cực kỳ độc và gây ra sự giảmhoạt tính vĩnh viễn. Thành phần S và P mức tối đa cho phép là 0.15%, và với Cllà 0.01%.VI.3.3. Nhiệt độ phản ứng trong bình tổng hợp 10-R-5001Tại đầu vào của lớp xúc tác thứ nhất của bình tổng hợp NH 3 cần thiết phải cónhiệt độ tối thiểu là 360oC để đảm bảo một tốc độ phản ứng đủ lớn. Nếu nhiệt độđầu vào lớp xúc tác quá thấp so với mức này, tốc độ phản ứng sẽ trở nên quáchậm đến mức nhiệt được giải phóng bởi phản ứng là quá nhỏ để duy trì nhiệtđộ trong bình phản ứng. Phản ứng sẽ nhanh chóng bị tắt nếu ko tiến hành xử lýngay. Mặt khác, cần phải duy trì nhiệt độ chất xúc tác ở mức thấp nhất có thể đểkéo dài tuổi thọ xúc tác. Thông thường, cần đưa khí tổng hợp vào lớp xúc tácthứ nhất tại nhiệt độ 360-365 oC. Khi đi qua lớp xúc tác, nhiệt độ của nó tăng lênđến nhiệt độ tối đa. Ra khỏi lớp xúc tác thứ nhất hỗn hợp khí sẽ có nhiệt độkhoảng 483oC. Khí đầu ra từ lớp xúc tác thứ nhất được làm lạnh bởi một phầnkhí lạnh đi vào lớp thứ nhât. Khí đi vào lớp xúc tác thứ hai ở nhiệt độ khoảng374oC và ra khỏi lớp xúc tác thứ hai là 441oC.VI.3.4. Tốc độ tuần hoànNăng suất của chu trình tổng hợp với sản phẩm amoniắc tăng khi tăng tốc độtuần hoàn, tuy nhiên, sản phẩm amoniắc trên một mét khối khí tổng hợp sẽtương ứng với chênh lệch nhiệt độ đầu vào và ra thiết bị chuyển hóa giảm đi.SVTH: Đặng Xuân Hải83 Báo cáo thực tập tốt nghiệpVI.3.5. Áp suất vận hànhChu trình tổng hợp được thiết kế với áp suất tối đa là 152 barg và áp suất vậnhành ban đầu là 137 barg ở đầu vào tháp tổng hợp khi vận hành ở năng suất,mức độ khí trơ và thành phần khí thiết kế.Các yếu tố ảnh hưởng tới áp suất vận hành thực tế là năng suất, khí trơ, nồngđộ amoniắc ở đầu vào tháp tổng hợp, tỉ lệ H 2/N2 và hoạt tính xúc tác. Năng suấttăng khi áp suất tăng và đối với điều kiện công nghệ đã thiết lập, áp suất sẽ tự nóđiều chỉnh sao cho năng suất sẽ tương ứng với lượng khí đầu vào chu trình. Ápsuất cu trình tăng khi tăng khí đầu vào chu trình, giảm lượng tuần hoàn hoặctăng hàm lượng khí trơ, tăng nồng độ amoniắc trong khí đầu vào tháp tổng hợp,thay đổi tý lệ H2/N2 so với điểm tối ưu và giảm hoạt tính xúc tác.SVTH: Đặng Xuân Hải84 Báo cáo thực tập tốt nghiệp1 : Vỏ chịu áp6 : Màn Falnels11 : Vỏ cô lập2: Vỏ bảo vệ7 : Màn trung tâm12 : Lớp xúc tác thứ hai3: Miếng đệm8 : Lưới đỡ xúc tác13 : Ống dẫn dòng ColdbypassSVTH: Đặng Xuân Hải85 |
