Hóa học phân tích là môn khoa học về các phương pháp xác định thành phần định tính và định lượng các chất và hỗn hợp của chúng. Phân tích định lượng cho phép xác định thành phần về lượng các hợp phần của chất cần phân tích. Như vậy hóa học phân tích đóng vai trò qua trọng đối với sự phát triển của các môn hóa học khác cũng như các ngành khoa học khác. Do có tầm quan trọng nên một loạt các chuyên ngành của khoa học phân tích ra đời và ngày càng phát triển mạnh. Tùy thuộc vào bản chất của các chất phân tích mà người ta sử dụng nhiều phương pháp khác nhau. Trong đó nhóm phương pháp hóa học dựa trên các loại phản ứng được ứng dụng nhiều nhất. Do đó trong bài này tui đặc biệt nghiên cứu các phương pháp phân tích định lượng dựa vào các phản ứng hóa học cụ thể là phản ứng oxi hóa khử.

2. Mục đích nghiên cứu

Nghiên cứu phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử này nhằm tập hợp hệ thống là những kiến thức cơ bản trong chuẩn độ oxi hóa khử. Đưa ra một số bài tập ứng dụng phương pháp này để làm cơ sở trong quá trình học hóa phân tích định lượng và thực hành.

3. Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử trong hóa học phân tích định lượng.

4. Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp phân tích tổng hợp tài liệu.

B. NỘI DUNG

1. Nguyên tắc của phương pháp...............................................................................

1. Định nghĩa.........................................................................................................

Phép chuẩn độ oxy hoá - khử là phương pháp phân tích thể tích dùng dung dịch chuẩn của chất oxy hoá để chuẩn độ chất khử như sắt (II), mangan (II), iodid.... hoặc dung dịch chuẩn của chất khử để chuẩn độ chất oxy hoá như sắt (III), Mn (VII)...

Ngoài ra, có những hợp chất không có tính oxy hoá - khử nhưng phản ứng hoàn toàn với chất oxy hoá hay chất khử (tạo kết tủa hoặc phức chất) cũng có thể định lượng

3. Phương pháp pemanganate

1. Nguyên tắc

Nguyên tắc của chuẩn độ này là dùng phản ứng oxy hóa khử giữa chất phân tích và dung dịch chuẩn độ. Điều này cho phép các nhà phân tích thu được giá trị nồng độ dung dịch của một chất cụ thể (chất phân tích) đã phản ứng với chất oxy hóa hoặc chất khử. Chuẩn độ iod và chuẩn độ permanganate là những phương pháp chuẩn độ dùng nguyên tắc chuẩn độ oxy hóa khử.

1. Yêu cầu của phản ứng oxy hoá - khử dùng trong phân tích thể tích

− Phản ứng xảy ra theo chiều cần thiết. − Phản ứng phải hoàn toàn. − Phản ứng xảy ra đủ nhanh. Chiều của một phản ứng được dự báo dựa vào thế oxy hoá - khử chuẩn. Trong phần hằng số cân bằng đã trình bày E 0 tối thiểu để cho phản ứng xảy ra hoàn toàn. Tuy nhiên hiệu E 0 chỉ cho ta biết khả năng xảy ra phản ứng, còn thực tế phản ứng có xảy ra không, tốc độ nhanh hay chậm phụ thuộc cả vào bản chất hoá học của chúng. Như đã nêu ở trên phản ứng oxy hoá - khử thường là quá trình phức tạp, xảy ra qua nhiều giai đoạn trung gian. Do vậy tốc độ phản ứng thường là chậm, nhiều khi không đáp ứng yêu cầu định lượng.

1. Các biện pháp để làm tăng tốc độ phản ứng

1. Tăng nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng thường thì tốc độ phản ứng tăng theo. Đối với hệ đồng thể khi nhiệt độ tăng 10oC, tốc độ phản ứng tăng lên khoảng 2-3 lần. Thí dụ phản ứng giữa dung dịch KMnO 4 với acid oxalic H 2 C 2 O 4 xảy ra chậm ở nhiệt độ thường, khi đun nóng phản ứng này xảy ra khá nhanh. Nhưng có trường hợp không thể dùng nhiệt độ để làm tăng tốc độ phản ứng, vì tăng nhiệt độ sẽ làm bay hơi chất phản ứng (như iod), tạo phản ứng oxy hoá do oxy của không khí.

• Có vài chất chỉ thị chuyển màu khi kết hợp với các chất oxy hoá – khử đặc biệt có trong dung dịch chuẩn độ. Thí dụ: Tinh bột tạo phức xanh dương với I 3 - nên có thể sử dụng để phát hiện sự có mặt của lượng thừa I 3 - (chuyển màu từ không màu sang xanh dương) hay tinh bột phát hiện điểm kết thúc của phản ứng mà trong đó I 3 - đã được tiêu thụ hết (chuyển từ màu xanh dương sang không màu). Thí dụ khác của một chỉ thị loại này là thiocyanat tạo với Fe3+ phức đỏ Fe(SCN)2+ hoà tan.
• Tuy nhiên, có loại chỉ thị chuyển màu là do thế điện hoá của dung dịch thay đổi. Loại chỉ thị oxy hoá– khử rất quan trọng này là các chất không tham dự vào chuẩn độ oxy hoá- khử nhưng chuyển màu là do khi thêm chỉ thị loại này vào dung dịch phân tích thì màu chỉ thị sẽ tuỳ thuộc vào thế điện hoá của dung dịch. Vì sự thay đổi màu đáp ứng với thế điện hoá nên những hợp chất này gọi chung là chỉ thị oxy hoá – khử chuyên biệt.

1 .5. Chỉ thị sử dụng trong phản ứng oxy hoá – khử

Chỉ thị oxy hoá - khử: có 2 loại chủ yếu là chỉ thị chung và chỉ thị chuyên biệt. - Chỉ thị chung: là những chất có màu thay đổi khi bị oxy hoá hay bị khử. - Chỉ thị chuyên biệt: sự thay đổi màu của chỉ thị oxy - hóa khử thật sự độc lập với bản chất hoá học của chất phân tích, chất chuẩn độ và tuỳ thuộc vào sự thay đổi thế điện cực của hệ thống xảy ra trong lúc chuẩn độ. Bảng. Một số chỉ thị oxy hoá – khử

Để chọn chất chỉ thị cho một phép chuẩn độ người ta thường dùng phương pháp vẽ đường biểu diễn sự biến thiên của thế theo thể tích, chỉ thị sẽ chọn thường có thế chuẩn gần với thế chuẩn tại điểm tương đương của phản ứng oxy hoá – khử. Phản ứng đổi màu không luôn luôn nhanh của chỉ thị mang màu sẽ dẫn đến sai số hệ thống trong khi định lượng. Mặt khác, vài môi trường phản ứng có màu không sử dụng được chất chỉ thị. Để loại đi các bất lợi này, người ta sử dụng phép chuẩn độ thế. 1 .5. Khoảng đổi màu của chỉ thị oxy hoá – khử Nếu gọi chỉ thị mang màu ở dạng oxy hoá là Inox, dạng khử là InKh, thì: Inox + ne- ➔ InKh Như vậy, thế oxy hoá – khử của hệ thống có thể viết là: là thế chuẩn của hệ thống Inox / InKh Khoảng đổi màu của một chỉ thị oxy hoá – khử là khoảng biến đổi thế khi tỷ lệ chuyển từ chuyển sang Như vậy, khoảng đổi màu của chỉ thị nằm trong giới hạn: Trong nhiều trường hợp các hệ thống oxy hoá – khử có sự tham gia của các H+ thì khoảng đổi màu của chỉ thị (chủ yếu phụ thuộc vào thế chuẩn biểu kiến E&

039; 0 của chỉ thị) sẽ biến thiên theo pH và do vậy khoảng đổi màu sẽ phụ thuộc pH.

2. Thiết bị (máy)/dụng cụ cho phương pháp

− Bình định mức − Pipet chính xác có bầu − Pipet chia độ − Buret

Vì những lý do đó nên dung dịch KMnO 4 tiêu chuẩn cần phải đòi hỏi thực hiện đúng các thao tác như sau: - Không pha chế dung dịch từ lượng cân chính xác vì ngay cả KMnO 4 nguyên chất cũng chứa lượng vết MnO 2 là chất xúc tác cho quá trình phân hủy MnO 4 - Mặt khác trong nước cất bao giờ cũng có các chất khử có thể khử ion MnO 4 − thành MnO 2. - Pha chế dung dịch có nồng độ gần đúng đi từ lượng cân bằng cách hòa tan KMnO 4 vào H 2 O, đun sôi dung dịch một thời gian sau đó làm lạnh và lọc hết vết MnO 2 (bằng phễu thủy tinh, hoặc phễu cát) rồi bảo quản dung dịch trong bình thủy tinh màu nâu nút nhám. - Chuẩn hóa dung dịch KMnO 4 bằng các chất gốc: Na 2 C 2 O 4 , H 2 C 2 O 4 .2H 2 O và một số chất khác. Thường chỉ thị là lượng dư rất bé KMnO 4 sau điểm tương đương. Quá trình chuẩn độ cần chú ý một số nguyên nhân sau đây dễ dẫn đến sai số: - Sự oxy hóa cảm ứng ion C 2 O 4 2− bởi không khí. 2 C 2 O 4 2− + O 2 + 2H+ ⇌ 2H 2 O + 4CO 2 (Tuy nhiên do H 2 O 2 cũng là chất khử nó sẽ bị MnO 4 - oxy hóa nên cũng bị tiêu thụ một số đương lượng gam MnO 4 - như C 2 O 4 2− nếu không có sự phân hủy H 2 O 2 ) - Sự phân hủy chậm KMnO 4 xảy ra khi đun nóng. - Sự có mặt của HCl bị oxy hóa cảm ứng bởi ion MnO 4. Một số ứng dụng: Nói chung phương pháp pemanganate được dùng để định lượng các chất khử, như: - Định lượng Fe2+ : Fe có trong tự nhiên thường tồn tại dạng Fe(III) hoặc Fe(II). Khi chuyển vào dung dịch thì sắt ở dưới dạng Fe3+ hoặc Fe2+ hoặc có mặt đồng thời cả Fe3+ và Fe2+ vì vậy phải khử Fe3+ thành Fe2+ rồi chuẩn độ bằng dung dịch KMnO4. 5Fe 2 + + MnO4− + 8H+ ⇌ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H 2 O Để khử Fe3+ thành Fe2+ có thể dùng kim loại đặc biệt thường dùng như SnCl 2 , vì trong dung dịch nóng SnCl2 khử hoàn toàn Fe3+ thành Fe2+. Sn2+ + 2Fe3+ ⇌ 2Fe2+ + Sn4+ Cần phải dùng dư SnCl 2 để khử hoàn toàn Fe3+ nên lượng dư SnCl 2 được oxy hóa bằng HgCl 2. SnCl 2 + HgCl 2 ⇌ SnCl 4 + Hg 2 Cl 2

Tuy nhiên cần tránh dùng dư nhiều SnCl 2 vì nó có khả năng khửtiếp Hg 2 Cl 2 thành Hg kim loại là chất phản ứng mạnh với MnO4−. Trong phản ứng chuẩn độ Fe2+ bằng dung dịch MnO4− người ta dùng H 2 SO 4 và có mặt chất bảo vệ gồm MnSO 4 + H 2 SO 4 + H 3 PO 4. - Định lượng H 2 O 2. Trong dung dịch acid, H 2 O 2 khử MnO 4 −: 5H 2 O 2 + 2MnO 4 − + 6H+ ⇌ 2Mn2+ +5O 2 + 8H 2 O ⇒ Phản ứng xảy ra cũng có giai đoạn cảm ứng tương tự như phản ứng giữa MnO 4 − với C2O42−.

• Định lượng nitrit: ion NO 2 - không tác dụng với MnO 4 − trong dung dịch trung tính hoặc kiềm. Chỉ trong dung dịch acid, đun nóng nó bị oxy hóa hoàn toàn. 5NO 2 - + 2 MnO4− + 8H+ ⇌ 5NO 3 - + 2Mn2+ +5O 2 + 3 H 2 O Do môi trường acid có khả năng tạo HNO2 dễ bay hơi nên quá trình chuẩn độ sẽ thu được kết quả thấp và vì vậy phép tính thường có thể thực hành theo hai cách:
• Thêm chính xác từ từ dung dịch NO 2 - từ burette vào dung dịch MnO 4 - đã được oxy hóa cho đến khi mất màu dung dịch KMnO 4.
• Tốt hơn hết là cho dư dung dịch KMnO 4 vào dung dịch NO 2 - và sau đó chuẩn độ lượng dư KMnO 4 bằng phương pháp iod.

3. Phương pháp iod

• Đặc điểm của phương pháp iod: Iod tự do cũng giống như các halogen khác có khả năng lấy electron của những chất dễ nhường (chất khử) và do đó nó là chất oxy hóa. Ion I- dễ nhường electron cho những chất có khả năng nhận electron (chất oxy hóa), do đó nó là chất khử. Cơ sở của phương pháp phân tích thể tích theo phương pháp iod là các quá trình oxy hóa khử biến đổi iod tự do thành ion I- và ngược lại. I 2 + 2e ⇌ 2I- .Thế oxy hóa khử tiêu chuẩn E 0 = 0,54V (ở vào khoảng giữa của bảng thế oxy hóa khử tiêu chuẩn)
• Những chất có E 0 < 0,54V có thể bị oxy hóa bởi I 2 tự do.
• Những chất có E > 0,54 V có thể bị khử bởi I-.

Ox1 + 2I-(dư) ⇌ Kh1 + I 2 I 2 (tạo ra) + 2S 2 O 3 2− ⇌ 2I- + S 4 O 6 2− Ví dụ định lượng Cu2+: cho Cu2+ phản ứng với I dư. Phản ứng xảy ra thành I 2 và sau đó chuẩn độ I 2 bằng dung dịch Na 2 S 2 O 3. Phản ứng xảy ra: Cu2+ + 1e ⇌ Cu+ 2I- - 2e ⇌ I 2 Cu+ + I- ⇌ CuI I 2 + I- ⇌ I 3 - ————————— 2Cu2+ + 5I- ⇌ I 3 - + 2Cu↓ K = 10^10, Hằng số cân bằng lớn, phản ứng thực tế xảy ra hoàn toàn. Một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng:

• Độ acid: Nếu pH > 4 thì Cu2+ có khả năng tạo phức hidroxo, phản ứng xảy ra chậm, điểm cuối chuẩn độ không rõ, nếu pH < 5 thì xảy ra sự oxy hóa ion I bởi oxy không khí. Điều kiện pH tối ưu là 3.
• Kết tủa CuI có khả năng hấp thụ I 2 trên bề mặt, làm cho phản ứng của I 2 với Na 2 S 2 O 3 khó khăn và làm kết tủa có màu thẫm khó xác định điểm tương đương. Để hạn chế khả năng hấp thụ của CuI người ta đã cho thêm KSCN vào dung dịch chuẩn độ. Xác định các acid: Ngoài định lượng các chất oxy hóa và các chất khử, đôi khi còn dùng phương pháp iod để xác định acid. Nguyên tắc định lượng dựa trên phản ứng: IO 3 - + 5I- + 6H+ ⇌ 3I 2 + 3H 2 O Phản ứng tiêu thụ H+ và giải phóng một lượng tương đương I 2. Định lượng I 2 bằng dung dịch chuẩn Na 2 S 2 O 3 từ đó có thể suy ra lượng acid tham gia phản ứng. Điều kiện tiến hành bằng phương pháp iod (1) Phương pháp iod thường được tiến hành ở điều kiện thường, nhiệt độ thấp, vì khi nhiệt độ tăng, I 2 có thể bị thăng hoa và độ nhạy của hồ tinh bột giảm.

(2) Khi định lượng trực tiếp với I 2 cần thực hiện trong môi trường trung tính hoặc acid yếu. Ở môi trường kiềm mạnh và carbonate kim loại kiềm sẽ xảy ra phản ứng: I 2 + 2OH- ⇌ OI- + I- + H 2 O Trong môi trường acid mạnh xảy ra phản ứng: S 2 O 3 2− + H+ ⇌ HS 2 O3− HS 2 O 3 − ⇒ HSO3− + S↓ (3) Nếu cần môi trường kiềm yếu có thể dùng NaHCO 3 , không nên dùng NH 4 OH vì có thể tạo thành I 3 N là chất dễ gây nổ. (4) Khi chuẩn độ I 2 bằng Na 2 S 2 O 3 cần phải cho hồ tinh bột vào lúc gần kết thúc định phân (tức là khi đó còn rất ít iod trong dung dịch, dung dịch có màu vàng nhạt). Nếu làm ngược lại, tinh bột sẽ hấp phụ một phần I 2 và nhả ra I 2 rất chậm. Mặt khác tinh bột còn có thể khử được một vài chất oxy hóa mạnh. Do đó định lượng sẽ có sai số dương lớn. (5) Khi định lượng các chất oxy hóa bằng phương pháp iod, cần phải cho thừa KI để phản ứng giữa KI với chất oxy hóa xảy ra hoàn toàn. Mặt khác I2 đã giải phóng sẽ dễ dàng hòa tan vào dung dịch nước có dư KI. (6) Hỗn hợp định lượng cần hạn chế ánh sáng chiếu vào vì ánh sáng làm tăng tốc độ phản ứng oxy hóa I 2 bởi oxy không khí: 4I- + O 2 + 4H+ ⇌ 2I 2 + 2H 2 O Để xác định độ chuẩn của dung dịch I 2 người ta tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch Na 2 S 2 O 3 với chỉ thị hồ tinh bột.

3. Phương pháp dicromate

Phương pháp này dùng dung dịch K 2 Cr 2 O 7 làm dung dịch tiêu chuẩn để oxy hóa các chất khử và kể cả các chất oxy hóa. Cr 2 O 7 2− + 14H+ + 6e ⇌ 2Cr3+ + 7H 2 O E 0 = 1,36 V (ở pH = 0) Nói chung phương pháp này gần giống với phương pháp pemanganate nhưng nó có một số ưu điểm: dung dịch tiêu chuẩn có thể được pha chế từ lượng cân chính xác, dung dịch sau khi pha chế bền theo thời gian, có thể tiến hành chuẩn độ trong môi trường

Ngoài ba phương pháp nêu trên còn có các phương pháp khác như phương pháp xeri (dùng dung dịch Ce(SO 4 ) 2 làm chất oxy hóa), phương pháp bromate, phương pháp vanadate,...

3 .4. Phép đo nitrit

1. 4 .1. Nguyên tắc Trong môi trường acid, natri nitrit tác dụng với amin thơm bậc nhất tạo muối diazo không màu (phản ứng diazo hoá). Từ thể tích dung dịch natri nitrit 0,1M đã phản ứng, tính nồng độ hoặc hàm lượng chất cần xác định.
2. 4 .2. Điều kiện tiến hành
3. Môi trường phải acid và loãng.
4. Nhiệt độ thấp (thêm nước đá).
5. Khuấy đều dung dịch cần chuẩn độ.
6. Lúc đầu nhỏ dung dịch chuẩn độ khoảng 2ml /phút, đến trước điểm tương đương khoảng 1ml thì nhỏ từng 0,1ml một và để yên ít nhất một phút sau mỗi lần thêm dung dịch. (hiện nay phương pháp nitrit đã được nêu rõ cách tiến hành trong các dược điển và có thể đọc kết quả do sự thay đổi thế oxy hoá – khử hoặc chuẩn độ ampe. Nếu không có máy thì sẽ sử dụng chỉ thị để phát hiện điểm kết thúc). 3.3. Dung dịch chuẩn sử dụng trong phép đo nitrit Dung dịch natri nitrit (NaNO 2 ) nồng độ 0,1M. Các nitrit (NaNO 2 ) bền hơn là HNO 2. Chúng hoà tan tốt trong nước. Chất hòa tan kém nhất là AgNO 2 (bạc nitrit) nhưng tan tốt ở nhiệt độ nóng. Vài muối phức chứa ion NO 2 kém tan, Thí dụ: K 3 [CO(NO 2 ) 6 ], (NH 4 ) 3 [CO(NO 2 ) 6 ],.... Khác với acid nitric, acid nitrơ tương đối yếu (K= 4- 4 ). NO2- là anion của HNO 2. Acid này chỉ hiện hữu ở trạng thái tự do trong dung dịch acid loãng ở nhiệt độ lạnh và sẽ bị phân hủy một cách dễ dàng thành anhydrid nitrơ và nước: 2HNO 2 ➔ N 2 O 3 + H 2 O

Anhydrid nitrơ bền và chỉ có mặt ở nhiệt độ thấp. Ở nhiệt độ trong phòng, nó tự phân hủy tức khắc với sự tạo thành oxyd và peroxyd nitơ. N 2 O 3 ➔ NO + NO 2 3. 4 .4. Chỉ thị sử dụng trong phép đo nitrit Tại điểm tương đương, 1 giọt thừa dung dịch natri nitrit sẽ phản ứng với chỉ thị tropeolin 00 làm cho dung dịch định lượng có màu vàng. Cách dùng chỉ thị màu tropeolin 00: cho 4 giọt chỉ thị màu vào bình định lượng, nhỏ dung dịch natri nitrit 0,1M với tốc độ 2ml trong 1 phút. Khi màu đỏ chuyển sang màu nhạt rồi mất màu thì tốc độ nhỏ natri nitrit chậm lại (1 giọt trong 1 phút), đến khi xuất hiện màu vàng nhạt bền vững trong 2 - 3 phút thì kết thúc định lượng. Có thể dùng hỗn hợp tropeolin 00 (4 giọt) và xanh methylen (2 giọt) thay cho tropeolin 00, chuyển từ màu tím thành xanh da trời. 3. 4 .5. Ứng dụng định lượng bằng phép đo nitrit